一种马氏体时效不锈钢的制作方法

本发明属于合金领域，特别提供一种强韧性配合良好的新型马氏体时效不锈钢1Cr14Co13Mo5。

背景技术：

马氏体时效不锈钢因其具有良好的强韧性与耐蚀性,广泛的应用在航空、航天、核技术、舰船、先进机械制造等高科技领域的承力耐蚀(或高温)部件。该钢种采用低碳马氏体相变强化和时效强化效应叠加的手段使钢具有超高的强度的同时，还具有优异的综合性能。从20世纪70年代以来，马氏体时效不锈钢从合金成分设计、冶炼工艺到强度级别都上升了一个新的水平，特别是1997年Martin等申请了马氏体时效不锈钢Custom465专利，将强度级别从1600MPa推向了1800Mpa。我国在2002年～2005年期间成功设计并研制出新型的超低碳马氏体时效不锈钢F863，该钢是国内自主研发并具有自主知识产权的Cr-Ni-Co-Mo系马氏体时效不锈钢，其强度达到1940Mpa的水平^[4]。

但当前的马氏体时效不锈钢的发展也面临着一个突出的问题，强韧性配合不够优异，如何在保证马氏体时效不锈钢高强度的同时，提高韧性指标就有了重要的理论意义和应用价值。本发明提供了一种具有良好的耐蚀性和强韧性配合的新型马氏体时效不锈钢1Cr14Co13Mo5。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型马氏体时效不锈钢1Cr14Co13Mo5，实验表明，该合金抗拉强度达1900Mpa，冲击韧性a_k60J/cm²，硬度HRC50，强韧性配合良好。

本发明具体提供了一种马氏体时效不锈钢，其特征在于，所述马氏体时效不锈钢为1Cr14Co13Mo5，其组成及重量百分比为：Cr：12.8-15.2，Co：12-14.5，Mo：4.0-5.5，Ni：0.5-2，C：0.13-0.19，Mn：≤0.20，Nb：0.2-0.3，Ti：0.2-0.3，P：≤0.02，S：≤0.01，Si：≤0.20，O≤0.005，N≤0.02，Fe余量。

作为优选的方案，所述马氏体时效不锈钢的组成及重量百分比为：Cr：13.0-15.0，Co：12-14，Mo：4.0-5.5，Ni：0.5-1，C：0.13-0.19，Mn：≤0.20，Nb：0.2-0.3，Ti：0.2-0.3，P：≤0.02，S：≤0.01，Si：≤0.20，O≤0.005，N≤0.02，Fe余量。

本发明还提供了所述马氏体时效不锈钢的制备方法，其特征在于：将原料放入真空感应炉内熔炼，所得钢锭在1050℃～1150℃下开锻，终锻温度为880℃～920℃；锻件在850℃～870℃下退火保温2～3h；1050℃～1150℃下固溶处理40min～90min，水冷，然后进行深冷处理，最后在500℃～600℃下时效处理两次，每次保温1～2h。

其中，所述固溶处理优选为1100℃～1150℃下保温50min～80min，水冷，冷却速度优选在2min内冷却至室温。

所述深冷处理为采用液氮+酒精的混合溶液在-78℃下进行深冷处理，优选使不锈钢在5min内冷却至-78℃。

所述时效处理优选为540℃下时效处理两次，每次保温2h。

附图说明

图1不同温度固溶处理后试样钢的晶粒状态(其中，a、1000℃，b、1050℃，c、1100℃，d、1150℃)。

图2固溶温度对实验钢晶粒尺寸的影响。

图3试样在不同温度固溶处理后的微观金相组织图(其中，a、1000℃，b、1050℃，c、1100℃，d、1150℃)。

图4固溶温度对残余奥氏体量的影响。

图5 1000℃×1h、1050℃×1h固溶处理深冷后析出物的SEM形貌。

图6 1000℃固溶处理后基体的能谱分析。

图7 1000℃固溶处理后析出物的能谱分析。

图8固溶温度对试样硬度的影响。

图9固溶温度对试样抗拉强度以及屈服强度的影响。

图10固溶温度对试样延伸率以及断面收缩率的影响。

图11固溶温度对试样冲击韧性的影响。

图12不同温度时效处理后的金相组织(其中，a、520℃，b、540℃，c、560℃，d、580℃)。

图13 1100℃固溶深冷+540℃时效两次后的析出相形貌图。

图14 1100℃固溶深冷后不同时效温度对试样硬度的影响。

图15 1100℃固溶深冷后不同时效温度对试样抗拉强度的影响。

图16 1100℃固溶深冷后不同时效温度对试样延伸率的影响。

图17 1100℃固溶深冷后不同时效温度对试样冲击韧性的影响。

具体实施方式

本发明各种热处理制度下的金相试样，经研磨抛光后，采用苦味酸+盐酸+酒精的混合溶液腐蚀，并用Axio Observer ZIm金相光学显微镜观察晶粒组织，采用截线法测算固溶态合金晶粒大小，并用INSPECT F50型场发射扫描电镜下观察组织结构，SEM像包括一般的二次电子像和背散射电子(BSE)像。用Tecnai G²F20型透射电镜对钢中的析出相进行观察和分析，TEM样品采用双喷电解减薄工艺制备,双喷液为10％HClO₄+90％C₂H₅OH(体积分数)。相鉴定采用TEM选区电子衍射(SAED)和SEM上配置的能谱仪(EDS)相结合的方式进行。采用D/Max2500PC型Cu靶X射线衍射仪(XRD)测量实验钢经过固溶处理后的残余奥氏体量。

在力学性能测试中，拉伸试样和冲击试样分别为GB/T228-2002和GB/T229-1994标准试样，拉伸试样标距段长度为25mm,直径为5mm，冲击试样尺寸为10mm×10mm×55mm。用洛氏硬度计测试马氏体时效不锈钢热处理后的硬度，试样经粗磨后细磨，使上、下两表面平行并且粗糙度高于0.8，每个试样至少测三个点(当所测点的硬度值相差较大时，应多测几个点)，取平均值。

实施例1

试样的制备：选用高纯Fe，电解Ni、Co，高纯Mo、V、Nb、Si、Mn等原料，采用超高真空感应炉熔炼25kg的钢锭，试样钢成分如表1所示。钢锭在1100℃±10℃开锻，终锻温度为900℃±10℃，锻成Φ40mm的棒材，锻件锻后在24h内进行退火处理，在860℃±10℃退火保温2-3小时， 炉冷备用。

表1实施例不锈钢化学成分(质量百分比％)

实施例2

固溶处理：取试样1不锈钢进行固溶处理，分别在1000℃、1050℃、1100℃、1150℃下保温1小时，水冷至室温，之后进行深冷处理(液氮+酒精的混合溶液-78℃)，其晶粒组织状态如图1所示。

由图1可见，在不同温度下固溶处理后晶粒都为等轴晶，对不同温度处理的晶粒度进行测量，如图2所示，随着固溶温度的提高，晶粒增大，由35um增加到65um，无异常长大的现象。随着固溶温度的提高，晶界和晶粒内的未溶解物质逐渐减少，加速奥氏体的形成和均匀化过程，对形成 奥氏体是有利的。

图3中(a)～(d)分别为试样钢在1000℃，1050℃，1100℃，1150℃不同温度固溶处理后的微观金相组织，试样钢经固溶深冷后的基体组织均为板条马氏体，晶界上和晶粒内含有一定量的残余奥氏体，在1000℃和1050℃固溶时，在晶界处还有析出物产生。随着固溶温度的提高，残余奥氏体的含量逐渐增多，当固溶温度升高到1150℃时，可看到在晶界处有比较大量的成不规则块状的残余奥氏体。根据X射线衍射原理，利用D/Max2500PC型X射线衍射仪，依据国家标准《YBT5338-2006钢中残余奥氏体定量测量X射线衍射依法》，计算得不同温度固溶处理后的残余奥氏体量，如图4所示。

从图5的(a)和(b)可见，在1000℃和1050℃固溶处理后，在晶界出还有析出物产生，用扫描电镜及其能谱系统分析1000℃固溶处理后这种析出物的形貌和成分范围，如图5的(a)和(b)。

图6和图7分别为1000℃固溶处理后基体和析出物的能谱分析，析出物的主要成分为Fe、Mo、Cr，Co和少量的Ni、Mn、C等。分析析出物产生的原因，首先是固溶温度较低，合金元素没有充分固溶到钢中，从而在固溶处理后水冷到室温的过程中Mo与其他合金元素结合成化合物而沉淀析出，另外，晶界处能量较高，也为析出相提供了形核的场所和动力。而且这种富Mo的析出物容易在晶界处析出，比晶粒内的析出物长大较快，导致析出物的大小不均匀，晶界上的析出物要大于晶内的析出物，晶内马氏体板条上的析出物在0.1μm-0.2um之间，晶界处的的析出物较大，约2μm～3μm。晶界上尺寸较大的析出物可能会提高钢的固溶强度，但是它 会降低钢的韧性和伸长率，会影响钢在以后时效时的强韧化效果，从而影响钢最终的综合力学性能。因此为了力学性能的良好配合，应提高固溶温度到1100℃左右，尽量避免晶间和晶内析出物的产生。

图8～11为固溶温度对实验钢力学性能的影响，可以看出实验钢硬度随固溶温度的提高连续下降，硬度HRC由48连续下降到42，分析原因主要是随固溶温度提高，晶粒尺寸逐渐增大，晶界强化效果逐渐减小，以及残余奥氏体含量增多，导致硬度降低。强度指标抗拉强度Rm，屈服强度Rp0.2随固溶温度升高总体呈下降趋势，其中抗拉强度先大幅升高再逐渐降低，在1050℃时达到最大值1737Mpa，屈服强度则是先大幅度下降，在1060℃左右到最低点，之后有小幅上升。

塑性指标延伸率A％在1000℃到1100℃范围内变化不显著，但随着温度的继续升高则大幅度下降，断面收缩率Z％则随固溶温度的升高逐渐增大，到1100℃是达到最大值17％，之后开始小幅下降。韧性指标aku随固溶温度的升高变化明显，在1000℃左右时，由于晶界析出物的存在使得其成为裂纹源，容易断裂，韧性偏低，但随着固溶温度的升高，固溶处理能使所有合金元素及热轧冷却后的析出相比较充分地溶解在钢中，韧性大幅度提高，随着温度的继续升高，韧性变化不大，稳定在140J/cm²左右。

实施例3

时效处理：将实施例2处理后的试样1不锈钢进一步进行时效处理：分别选择520℃，540℃，560℃，580℃时效两次，每次2小时，空冷。

图12的(a)～(d)分别为520℃，540℃，560℃，580℃处理后的微 观金相组织，可以看出不锈钢经过时效处理后的基体组织是低碳板条马氏体，马氏体板条上有细小而弥散分布的时效析出相，在晶界还有少量的残余奥氏体和逆转变奥氏体，随着时效温度的提高逆转变奥氏体增多，可以看到在580℃时效处理后，在晶界处和马氏体板条束间存在连续分布的逆转变奥氏体和残余奥氏体。

图13(a)和(b)540℃时效处理的样品的析出相形貌，可以看到，经过时效处理后，在马氏体的基体上析出大量弥散、细小、强化的析出相。析出相的析出提高了钢的强度，本发明不锈钢的析出相中只看到椭球状的析出相，可以推断为是Fe₂Mo型的Laves相，Fe₂Mo型的Laves相也是二次硬化钢中的典型强化相。

图14～17为1100℃固溶深冷后不同时效温度对试样力学性能的影响。

试样1不锈钢经过1100℃固溶处理1h+(-78℃深冷)+540℃时效2次的热处理工艺，抗拉强度达到1900MPa，冲击韧性达到a_k60J/cm²，硬度达到HRC50，强韧性配合良好，可以达到工程应用的基本性能要求。

实施例4

取试样2-9，分别在1050℃～1150℃下固溶处理40min～90min，水冷，然后进行深冷处理，最后在500℃～600℃下时效处理两次，每次保温1～2h。实验结果表明，所得马氏体时效不锈钢强韧性配合良好，抗拉强度、冲击韧性、硬度等均可达到工程应用的基本性能要求。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此 项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。