本发明涉及铁素体不锈钢及其制造方法，特别涉及一种低成本高耐蚀性含Sn铁素体不锈钢及其制造方法。
背景技术：
随着中国汽车工业的发展，中国已经连续5年成为全球最大汽车制造商。而汽车尾气的污染已经成为雾霾污染的主要来源，为此越来越严格的环保要求和不断降低车身重量和材料成本的需要，使得汽车排气系统用材料越来越受到汽车生产厂商的重视。铁素体不锈钢具有的省镍、抗腐蚀性优良及低的热膨胀系数、高的强度等物理和力学性能等综合成本和性能的优势，使铁素体不锈钢成为汽车排气系统的首选材料，得到了广泛的应用。近年来，一方面随着汽车工业竞争的日益激烈，汽车厂家不仅重视材料成本，同时材料使用寿命等也受到广泛重视，不断提高的零部件使用寿命承诺，使汽车排气系统用不锈钢的耐腐蚀性能要求得到进一步提升。另一方面含硫较高的汽车用油经过燃烧之后，很容易产生pH值相对比较低的冷凝液，该冷凝液对汽车排气系统的冷端耐腐蚀性能提出更高要求。
目前市场上应用于汽车尾气排放系统的不锈钢包括了从低铬(10-13)、中铬(15-23)的合金设计，设计思路主要是通过添加不同合金元素如Mo、Cu中的一种或几种并采用稳定化元素Ti、Nb、Zr中的一种或者复合添加来固定铁素体基体中的有害元素，提高耐腐蚀性能及确保不锈钢具有设计要求的其他加工性能。
中国专利CN101158007主要是Nb+Ti双稳定处理的中高铬合金设计(15～25％Cr)，以达到提高耐蚀性的目的。但文献常锷等在439铁素体不锈钢板坯的分析出指出，连铸坯表面分布着数量极大的氮化钛，严重影响着表面的质量。
美国专利US 4726853，日本专利JP 2005146345A，JP 7145453 A，KR2006015078-A，JP2005200746，JP2005290513中均加入了Mo元素，提高材料的耐腐蚀性能，由于Mo是稀有昂贵金属元素，加入Mo会明显增加合金成本，无法满足低成本设计要求。而在不锈钢中进行锡合金化提高材料的耐蚀性，进而降低成本有相关的报道。以下专利为锡元素在不同系列不锈钢中提高耐蚀性的应用。
中国专利CN103966528A是在304不锈钢的基础上，通过Sn微合金化和少量Cu改善耐还原性硫酸腐蚀，适用于耐蚀性更佳苛刻的含SOx的腐蚀环境。但此成分体系为奥氏体不锈钢体系，不符合本发明作为对象的铁素体不锈钢。
中国专利CN103205655A是在316不锈钢的基础上，通过Sn微合金化和少量Cu改善耐还原性硫酸腐蚀，适用于耐蚀性更佳苛刻的含SOx的腐蚀环境。但此成分体系为奥氏体不锈钢体系，不符合本发明作为对象的铁素体不锈钢。
中国专利CN101981217A在10-14wt％的Cr马氏体不锈钢中，通过添加0.005-1.0wt％的Sn，可提高在氯化物环境下的耐蚀性，不包括耐硫酸腐蚀，同时合金体系与本发明也不同。
中国专利CN101838772A在11-15wt％Cr的马氏体不锈钢中，添加0.03-0.15％的Sn大大提高了马氏体不锈钢的耐蚀性，特别是在淬火维氏硬度300-600的范围内更加显著，与本发明的合金体系不同。
中国专利CN103510013A在13-21Crwt％铁素体不锈钢中加入0.01-0.8％的Sn，主要提高了材料的抗起皱性能，而对于耐蚀性没有相关研究。
中国专利CN101903553A在13-22wt％Cr高纯铁素体不锈钢中加入0.001-1wt％的Sn，对钝化膜进行改性，使耐蚀性提高。此发明主要研究了Sn含量对提高点蚀性能的影响，不包含耐还原性硫酸，同时钢种Al含量较高，不符合本发明作为对象的铁素体不锈钢。
中国专利CN102277538A在11-30％Cr铁素体不锈钢中加入0.01-2wt％的Sn，提高材料的耐蚀性，同时要求添加RE或者Ga，增加了合金成本，不符合本发明低成本的设计要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本高耐蚀性含Sn铁素体不锈钢及其制造方法，可提高在汽车排气系统中的耐冷凝液腐蚀能力，同时，还改善不锈钢表面质量，降低了合金成本和制造成本，特别是适用于汽车排气系统等产品。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
本发明通过Sn微合金化改善耐还原性硫酸腐蚀，提高13-15wt％Cr铁素体不锈钢在汽车排气系统中的耐冷凝液腐蚀能力，以达到或者接近17wt％Cr铁素体不锈钢耐蚀性的能力；对于17wt％Cr铁素体不锈钢，在满足现有排气系统中的耐冷凝液腐蚀能力的同时，降低成分中的Ti含量，起到改善不锈钢表面质量的问题，也降低了合金成本和制造成本。
一种耐稀硫酸腐蚀性能优良的含Sn铁素体不锈钢，其化学成分重量百分比为：C≤0.015％，Si：0.020～0.70％，Mn：0.02～0.6％，Cr：13～18％，Ti：0.10～0.30％，0＜Nb≤0.20％，Mo：0～1.0％，P≤0.035％，S≤0.010％，N≤0.015％，(C+N)≤0.025％，0＜Al≤0.008％，Sn：0.03～0.20％，且满足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)，(Nb+Ti)≥8(C+N)，其余为Fe和不可避免杂质。
在本发明钢板的成分设计中：
本发明的铁素体不锈钢化学成分设计的选择原因如下：
C、N：当材料中C、N过高时，对腐蚀性能、成形性能等有不利的影响；并且C、N是强烈的奥氏体形成元素，当奥氏体相增多时，在热轧后空冷时，促进了马氏体相的生成，提高了强度和硬度，使得延伸率恶化，因此必须严格控制其含量，在目前冶炼设备保证生产能力的情况下，比较容易实现C的含量限制为0.015％以下，N的含量限制为0.01％以下的目标，降低C、N含量也是为了降低对Ti的使用，以保证良好的表面质量。
Si：本发明中添加适当的金属硅，金属硅在冶炼中可以起到脱氧作用，有利于稳定化元素Ti的加入和提高收得率，一般硅含量控制大于0.02％，过高的金属硅又不利于材料常温成型性能，控制在0.70％以内不会影响使用。
Mn：Mn可以抑制钢种硫的作用，提高热塑性，但是当Mn的含量变高时，MnS形成容易引起点蚀，降低了不锈钢的抗腐蚀性能，一般低于0.60％较好，因此Mn的含量控制在0.60％以下。
P：P在不锈钢中被视为有害元素，应尽量控制得越低越好。
S：S在不锈钢中也被视为有害元素，须严格控制硫的含量，越低越好，特别是S容易与Sn形成有害夹杂物，本发明的S控制在0.01％以下。
Nb、Ti：Nb和Ti主要用于防止C与Cr形成碳铬化物引起的贫铬区，从而导致耐腐蚀性能降低，特别是晶间腐蚀。Nb和Ti还可以提高铁素体不锈钢的冷成型性能和焊接性能。但当加入高Ti时，使得炼钢时夹杂物变多，导致表面出现条纹状的缺陷等，添加稳定性元素Ti+Nb按照8(C+N)添加，降低Ti的含量可明显改善材料的表面质量以及减少生产过程中的修磨量。
Sn：Sn元素在耐间隙腐蚀性、特别是间隙部的耐穿孔性方面，在降低间隙腐蚀发生后的发展速度方面是非常有效的元素，Sn以SnO2的形式存在，对氧化膜的耐蚀性有明显的改善。但Sn含量较高时，成型性、热加工性下降，本发明中Sn可以取代部分的Ti，减少表面条纹状的缺陷等，当C+N含量过高时，使晶间腐蚀下降，同时由于TiN含量过高，增加了表面缺陷的概率，因此Sn设定为0.03～0.15％，同时满足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)。
Cr：Cr是不锈钢中最重要的合金元素，铬形成Cr2O3致密的氧化膜，阻碍氧和金属离子的扩散，从而提高钢的抗氧化性和抗腐蚀性能；但Cr的含量太高时，延伸率降低，成形性能变差，当Cr含量低于13.5％时，与Sn符合的效果不明显，因此Cr含量的下限为13％，本发明中Cr含量控制在13～18％之间。
Mo：Mo能显著的提高不锈钢的耐点蚀能力和还原性酸腐蚀的能力，但Mo是贵金属元素，因此本发明中Mo控制在0～1.0％wt％。
Al：Al作为不锈钢炼钢脱氧剂使用有利于减少其夹杂物。当其过高时，会导致Al氧化物形成造成韧性降低并影响产品表面质量。实际生产中比较难以控制加入量，合金中含有较高的Si时，可以少用Al脱氧。本发明钢种采用一定含量的Si脱氧并添加少量的Al脱氧，因此0＜Al≤0.008wt％。
本发明一种低成本含Sn铁素体不锈钢及其制造方法，其包括如下步骤：
1)冶炼：按下述成分冶炼，其化学成分重量百分比为：C≤0.015％，Si：0.020～0.70％，Mn：0.02～0.6％，Cr：13～18％，Ti：0.10～0.30％，0＜Nb≤0.20％，Mo：0～1.0％，P≤0.035％，S≤0.010％，N≤0.015％，(C+N)≤0.025％，0＜Al≤0.008％，Sn：0.03～0.20％，且满足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)，(Nb+Ti)≥8(C+N)，其余为Fe和其它杂质元素；采用铁水+废钢，或者单独使用铁水，通过电炉炼钢、AOD脱碳、VOD脱氧三步法炼钢并在VOD结束后进行喂Fe-Sn丝进行Sn微合金化或者加入Fe60Sn40合金处理，综合成分满足设计要求后就可以获得满足成分要求的钢液；
2)连铸：通过控制连铸过程拉速0.9～1.05m/min、加强电磁搅拌，电流1200～1600安培，使钢液经过连铸获得连铸坯，且连铸坯中等轴晶比例不低于40％；
3)修磨：连铸坯进行带温表面修磨，修磨起始温度不低于340℃，修磨终了温度不低于200℃，修磨后带温送加热炉加热1100～1160℃并保温时间不小于160min进行热轧；连铸坯的单面修磨量为1.5～3mm；
4)热轧：首先进行3～7道次粗轧，温度区间1050～900℃，并去表面氧化皮，中间坯经过5～7道次精轧，温度区间950～800℃、冷却和卷取获得热轧板卷；
5)退火酸洗：热轧退火温度为900～1040℃；退火时间为150～350s，对Sn元素达到完全固溶的目的；
6)冷轧：冷轧加工确保一定的轧制压下率60～80％，保证材料的成型性能；
7)退火酸洗：冷轧板轧后还需要经过冷轧退火和酸洗，退火温度900～1040℃，时间为30～200s，对Sn元素达到完全固溶的目的，通过控制退火温度和时间使冷轧不锈钢可以充分再结晶，且晶粒度等级达到6-8级，最终获得厚度为0.5～2.5mm的冷轧不锈钢板。
本发明的特点就是通过Sn微合金化来提高材料的耐蚀性，同时降低Mo等贵重金属，降低合金成本；同时可以降低材料的Ti等元素的含量进行Sn微合金化，在保证材料耐蚀性良好的基础上，使材料的表面质量良好，同时减少对连铸表面的修磨。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
1、在常规不锈钢的基础上，通过Sn微合金化，Sn以SnO2的形式存在对氧化膜的耐蚀性有明显的改善，提高了耐腐蚀性能，特别是Cr含量不小于13.5wt％的情况下进行微合金化，耐SOX腐蚀有明显的提高。
2、对于常规不锈钢，为了降低了表面条纹状的缺陷率，提高了材料的表面质量，而降低了不锈钢中的Ti元素含量，通过Sn微合金化，可以达到相同的耐蚀效果。
3、对13-16wt％Cr铁素体不锈钢进行Sn微合金化，耐蚀性接近或者达到17-18wt％Cr铁素体不锈钢，降低了Cr含量，降低了合金成本。对17-18wt％Cr铁素体不锈钢进行Sn微合金化，可以降低Ti合金，同时可以减少连铸坯修磨量，降低了合金成本和制造成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
表1为实验所使用的酸性冷凝液腐蚀液成分，表2为本发明实施例钢的化学成分，表3为本发明实施例修磨量和钢的性能。
本发明实施例制造工艺如下：
对本发明的几个典型成分进行腐蚀性能检测，腐蚀性能测定为耐冷凝液腐蚀性能，酸性冷凝液腐蚀液成分见表1，试样加热到400℃保温5小时备用。将试样浸泡在80℃恒温的冷凝液中，维持24小时，待冷凝液完全蒸发后，清洗试样和烧杯，重复进行20个周期，测量试样失重(g/m2)和最大腐蚀深度(μm)，比较不同合金的耐腐蚀性能。
实施例1-3为含Sn的13.5-15wt％Cr不锈钢，对比例1不进行Sn微合金化的14Crwt％，对比可以看出，Sn微合金化对耐蚀性有明显的改善，其中腐蚀速率从对比例1中的15.18g/m2降低到实施例1中的10.65g/m2，腐蚀速率降低40％左右；最大腐蚀坑深度由对比例1中的172μm降低到实施例1中的124μm左右，腐蚀坑深度降低38％左右，而力学性能基本保持不变。
实施例1-3为含Sn的13.5-15wt％Cr不锈钢，对比例2、3为不进行Sn微合金化的17wt％Cr不锈钢，对比可以看出，含Sn的13.5-15wt％Cr不锈钢耐蚀性接近或者达到17wt％Cr铁素体不锈钢，其中腐蚀速率从实施例1中的10.65g/m2接近对比例2的8.24g/m2；最大腐蚀坑深度由对比例2的118μm接近对比例2的110um左右，而力学性能基本保持不变。
实施例4-9为含Sn的17wt％Cr不锈钢，对比例2、3为不进行Sn微合金化的17wt％Cr不锈钢，对比可以看出，Sn微合金化对耐蚀性有明显的改善，其中腐蚀速率从对比例2中的8.24g/m2降低到实施例6中的7.29g/m2，腐蚀速率降低14％左右；最大腐蚀坑深度由对比例2中的110μm降低到实施例5中的78μm左右，腐蚀坑深度降低41％左右，而力学性能基本保持不变。
实施例3为低Ti的不锈钢，与实施例4为高Ti的不锈钢对比；实施例8为低Ti的不锈钢，与实施例9为高Ti的不锈钢对比；实施例3、4耐蚀性相当，实施例8、9耐蚀性相当，其中实施例3、8连铸坯单面修磨量约2mm，而实施例4、9连铸坯单面修磨量约为3mm；实施例3和对比例2、3相比，耐蚀性相当，其中实施例3为含Sn不锈钢，降低了Ti的含量，连铸坯单面修磨量约为2mm，对比例2、3连铸坯单面修磨量约为4mm，可以减少在制造过程中连铸坯表面的修磨量。