一种多级铜/氧化亚铜纳米线材料的制备方法和基于该材料的葡萄糖传感器电极与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种多级铜/氧化亚铜纳米线材料的制备方法和基于该材料的葡萄糖传感器电极。

背景技术：

随着人类的物质文明的发展和饮食结构的变化，糖尿病在全球正以惊人的速度蔓延，由于其具有一定的隐蔽性，往往病人觉察不适的时候为时已晚，糖尿病致死危险性也因此大大增加，所以人们也称其为“沉默杀手”。因而有效防止糖尿病发病的前提便是对血糖浓度进行实时快速检测。除了医疗诊断，生物处理、环境监测、食品工业等也对葡萄糖含量监测存在大量需求，这些都促进了葡萄糖传感器的相关研究。到现在为止，葡萄糖经历了生物酶传感器到贵金属非酶传感器的发展，但由于酶固有性质和贵金属易中毒失活的影响，这两类传感器的稳定性都差强人意。不仅如此，高成本和低选择性都使这两类传感器在大规模应用中受到严重的限制。于是，研究人员将更多的注意力集中在基于过渡金属材料经济价值更高的非酶传感器，铜及其氧化物便是其中的代表。

研究发现，铜具有很高的灵敏性，但是稳定性较差，其选择性主要来自于表面的部分氧化的影响；氧化态铜材料催化性能更强，选择性也得到提高，但是由于导电能力变弱使其灵敏度下降。因此，如果将铜和铜的氧化衍生物结合起来构成复合材料，能够妥善解决这一问题。

技术实现要素：

针对目前非酶葡萄糖传感器灵敏度低、易中毒、选择性较差和响应时间长等缺点，本发明的第一目的是提供了一种多级铜/氧化亚铜纳米线材料的制备方法。

本发明采用以下的技术方案：

一种多级铜/氧化亚铜纳米线材料的制备方法，包括：

步骤1：将氢氧化钠溶液与硫酸铜溶液在锥形瓶中混合并搅拌均匀，所述氢氧化钠溶液浓度为8至9摩尔/升，所述硫酸铜溶液的浓度为0.2至0.3摩尔/升；

步骤2：将盛有步骤1所述混合溶液的锥形瓶在油浴或水浴中加热一小时，油浴或水浴的液面没过锥形瓶中混合溶液的高度，在加热过程中匀速搅拌混合溶液；

步骤3：待混合溶液体系温度达到70摄氏度至100摄氏度范围内时，迅速注入乙二胺与水合肼，硫酸铜与乙二胺物质的量之比的范围为0.08至0.10，硫酸铜与水合肼物质的量之比的范围为0.55至0.8，维持混合溶液温度，直至得到铜红色的纳米线产品；

步骤4：将步骤3获得纳米线产品用乙醇和水分别洗涤三次，将洗涤富集好的纳米线产品置于管式加热炉的石英管内进行加热升温，升温到60摄氏度至70摄氏度的范围内，然后通入干燥空气，在干燥空气气氛中对纳米线产品进行干燥氧化，干燥空气气氛湿度低于3％，干燥氧化时间在50分钟至60分钟范围内，干燥氧化后保持石英管内的温度不变再通入湿润空气进行陈化，湿润空气气氛湿度在65％至70％范围内，陈化时间的在200分钟至210分钟范围内，陈化后的产品取出进行封存。

本发明的第二目的是提供了一种基于上述多级铜/氧化亚铜纳米线材料的葡萄糖传感器电极的制备方法。

一种基于多级铜/氧化亚铜纳米线材料的葡萄糖传感器电极，通过下述方法制得，包括，

步骤1：将直径为3毫米的玻碳电极分别用吸附了1微米氧化铝悬浮液的金相砂纸和吸附了0.05微米氧化铝悬浮液的金相砂纸打磨抛光；

步骤2：将步骤1中打磨抛光好的玻碳电极依次放在无水乙醇和去离子水中超声清洗3分钟后烘干；

步骤3：把制备好的多级铜/氧化亚铜纳米线膜置于清洗后的玻碳电极表面，然后滴加5微升全氟磺酸型聚合物溶液在玻碳电极之上并在室温下晾干。

本发明具有的有益效果是：

本发明提供的多级铜/氧化亚铜纳米线材料的制备方法，通过采用水热合成与低温空气氧化过程，在短时间内可制取大量目标产物，产率高于95％。该制备方法避免了传统化学气相沉积工艺中高温高压苛刻条件，在低于100摄氏度的常压环境下就可进行。同时，该方法在生产过程中尾气主要成分为氮气，不会对周围环境造成污染。此外，由于先在干燥空气中预处理形成的氧化膜保护层的作用，可以保持整个材料拥有较为规整的纳米线内核结构，而在之后的湿润气氛下的空气和水分，降低了铜纳米线(100)晶面的势垒，对触发沿<002>径向(垂直于纳米线轴向)的外延生长起到了促进作用，显著增加纳米线产品的比表面积。该纳米线制备方法可以有效控制纳米线尺寸和建构，能够实现公斤级的宏量制备，且重复性好。多级铜/氧化亚铜纳米线结构具有广泛的用途，可广泛应用于临床医学、生物、化学、化工等领域。

本发明所得内部具有规整异质界面的分级铜/氧化亚铜异质核壳结构纳米线，在高导电性纯铜纳米线内核与高选择催化活性氧化亚铜外层及纳米片分支的耦合作用下，在葡萄糖电氧化应用中表现出了优异的催化活性、灵敏度(1420.7μA/mMcm²)、快速响应能力(响应时间<0.1s)、选择性以及使用稳定性。基于多级铜/氧化亚铜纳米线材料的葡萄糖传感器电极的制备方法获得的玻碳传感器电极，具有良好的长期储存稳定性，耐腐蚀性，在检测过程中不易受到氧气和氯离子的干扰，可用于葡萄糖高灵敏度的快速检测，对家庭用微型传感器的商品化大规模生产具有重要的意义。

附图说明

图1为铜纳米线与实施例1获得的铜/氧化亚铜纳米线的XRD谱图对比分析图。

图2为实施例1铜/氧化亚铜纳米线产品的高分辨SEM表征图。

图3为实施例1铜/氧化亚铜纳米线产品的点扫描元素能谱分析图。

图4为实施例1铜/氧化亚铜纳米线产品的TEM表征图。

a为低倍TEM照片；b，c，d分别为a中α、β和γ区域的高倍放大图，e为b，c，d图的电子衍射谱图，f为摩尔纹区域的傅里叶变换。

图5为实施例2中电化学测量过程中电流时间响应曲线图。

图6为实施例2中电化学测量过程中响应时间曲线。

图7为实施例2中电化学测量过程中葡萄糖含量定标曲线图。

图8为实验例1中样品抗氧气以及氯离子干扰测试图。

图9为实验例2中样品对不同干扰物的计时电流响应图。

图10为实验例3中样品的长期稳定性考察图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行具体的说明：

实施例1

一种多级铜/氧化亚铜纳米线材料的制备方法，包括，

步骤1：80克氢氧化钠溶于300毫升去离子水中，待氢氧化钠溶液稍稍冷却后与10毫升的硫酸铜溶液混合并搅拌15分钟，硫酸铜溶液的浓度为0.05克/毫升，搅拌采用磁力搅拌或机械搅拌；

步骤2：将盛有上述均匀混合溶液的锥形瓶在90摄氏度油浴中加热，油浴的液面要没过锥形瓶中混合溶液的高度，加热过程中均匀搅拌溶液，搅拌采用磁力搅拌，锥形瓶中磁子转速为400转/分；

步骤3：待混合溶液体系温度达到90摄氏度时，使用量程为5毫升的注射器迅速加入2.5毫升乙二胺，再用另一支量程为1毫升的注射剂加入0.2毫升水合肼，之后再继续加热50分钟，得到铜红色的纳米线产品；

步骤4：将步骤3中所得的纳米线产品用乙醇和水各洗涤三次，洗涤富集过程可使用抽滤设备或离心设备，将洗涤富集好的铜纳米线产品置于管式加热炉的石英管内，升温到60摄氏度，然后通入干燥空气，在干燥空气气氛中对纳米线产品进行干燥氧化，干燥空气气氛湿度低于3％，干燥氧化时间在55，干燥氧化后保持石英管内的温度不变再通入湿润空气进行陈化，湿润空气气氛湿度在65％至70％范围内，陈化时间为210分钟，陈化后的产品取出进行封存。

图1中Cu NWs指代氧化处理前的铜纳米线，Cu@Cu₂O NS-NWs指代两步法氧化处理后的分级铜/氧化亚铜纳米线。图1中考察了原始铜纳米线与两步法氧化后纳米线产品的XRD，对比发现经过氧化处理的样品中同时出现了立方相铜和氧化亚铜，分别与铜标准卡片(JCPDS，85-1326)和氧化亚铜标准卡片(JCPDS，05-0667)相一致。

图2 SEM表征结果显示典型的铜/氧化亚铜样品保持了良好的纳米线主干结构，直径为90纳米至130纳米范围内，平均长度超过5微米，同时可以清晰的看到纳米线的表面布满了二级纳米片结构，具有较宽的底面(15纳米至20纳米)和尖锐的端部形态。

图3元素能谱分析显示氧元素从纳米片到纳米线主干核心区域其能谱信号逐渐减弱，相反的，铜元素信号则逐渐增强，说明该纳米结构核心区域氧化程度较弱，而靠近表层和纳米片的区域晶格氧含量更高。通过对该结构的纳米片，纳米线表层和纳米线轴线部位逐点扫描，发现纳米片和表层区域的氧原子数和铜原子数的比值约为1:2，而靠近轴线附件的铜含量接近100％。

图4 TEM表征进一步显示了氧化后样品为分支状纳米线结构，单根纳米线的高倍TEM观测展示了纳米线从轴线沿径向衬度的变化：越接近纳米线表面和延伸到周围空间的纳米片分支区域，衬度越低。高倍TEM显示毗邻区域的纳米线外层与内层明显的异质分界，而且分界线两侧的晶格间距存在明显的不同，外侧是层间距较大(0.301纳米)的内侧则为层间距略小(0.258纳米)的说明纳米线表层铜原子堆垛中由于氧原子不断挤入导致的晶格距离扩张。从选区电子衍射谱图中，可以观察到明暗两套相互重叠的衍射斑点，一套属于FCC单晶铜，另一套则属于单晶氧化亚铜，这一结果与XRD相吻合。同时，从纳米片到纳米线三个不同区域的傅里叶变换点阵模式完全相同，这充分表明该多级分支纳米片-纳米线异质结构的形成是纳米线外层在氧化过程中随着铜氧元素的相互迁移外延生长的结果。此外，氧化后的纳米线样品主干生长方向与纯铜纳米线一致，都为方向。通过对摩尔纹出现的界面区域进行傅里叶图像逆转变换观测可知，大多数晶格条纹可以连续平滑的穿过异质界面层，沿外延方向上Cu₂O与Cu之间所产生的畸变概率不超过5％。

实施例2

一种基于多级铜/氧化亚铜纳米线材料的葡萄糖传感器电极，通过下述方法制得，包括，

步骤1：将直径为3毫米的玻碳电极分别用吸附了1微米氧化铝悬浮液的金相砂纸和吸附了0.05微米氧化铝悬浮液的金相砂纸打磨抛光；

步骤2：将步骤1中打磨抛光好的玻碳电极依次放在无水乙醇和去离子水中超声清洗3分钟后烘干；

步骤3：把制备好的多级铜/氧化亚铜纳米线膜置于清洗后的玻碳电极表面，然后滴加5微升全氟磺酸型聚合物溶液(0.34wt％)在玻碳电极之上并在室温下晾干。

对葡萄糖传感器电极进行电化学测量：葡萄糖传感器电极的测试采用三电极体系(铂丝作为对电极，Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极，5毫升合适浓度的氢氧化钠超纯水溶液作为电解液)和CHI660D电化学工作站完成。计时电流法测量最佳电位设定在0.6V，滴加被检测物过程中保持溶液体系处在搅拌对流状态。所有的实验均在室温(25℃)下完成。对分级铜/氧化亚铜纳米线负载量为10克的Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE修饰电极从10μM到0.5M浓度葡萄糖电解质溶液连续滴加，每个浓度重复三次，其中0.5M浓度滴加了8次以获得高浓度葡萄糖浓度下的电流密度信号。

图5显示随着滴加浓度和测试体系内葡萄糖含量的积累，安培电信号平台不断提升，每次滴加响应时间不超过0.1s(图6)，彰显了高效的葡萄糖电氧化催化能力。

图7进一步展示了Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE线性响应范围处于0.7μM至2.0mM(R2＝0.978)内，灵敏度为1420.77μA/mMcm²，最低检测限至40nM(S/N＝3)。

实验例1

为了评估电解质溶液环境Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE的抗干扰性，拓展其在生理液体，尤其是人体血液样本中的应用，考察了氧气和氯离子对修饰电极的影响。保持室温(25摄氏度)条件下，分别向空气饱和、氮气饱和以及含有0.1M氯化钠碱性电解质溶液(50mM氢氧化钠溶液)中连续滴加浓度为50mM的葡萄糖电解质溶液，在0.6V电位下测定电流时间曲线。

图8显示在相同实验条件下，常规情况(空气饱和)的计时电流响应，与采用氮气饱和祛除溶解氧的溶液体系以及含有0.1M氯化钠的常规溶液体系计时电流响应曲线没有明显的区别，这表明检测环境中的溶解氧和氯离子都不会对Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE检测葡萄糖性能带来显著影响。这一结果说明分级核壳纳米线结构成功克服了生物酶葡萄糖传感器易受氧气因素制约的困难，也避免了贵金属非酶葡萄糖传感器由于氯离子的存在而中毒失活的问题。

实验例2

葡萄糖传感器的抗干扰性测试。采用电化学工作站，分别测试0.1mM多糖(果糖和蔗糖)和内源性还原化合物(尿酸、抗坏血酸和对乙酰氨基酚)与1mM葡萄糖溶液电流响应信号。在人体环境中血糖浓度通常比多糖和内源性还原化合物的浓度高出30倍至50倍，本实施例中所加入的干扰物质浓度与葡萄糖浓度比值为1:10，这一比例远远高于人体血液环境。

图9显示在高强度的干扰下，Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE电极依然表现出了对葡萄糖的专一性。

实验例3

葡萄糖传感器的长期稳定性和重现性测试。对在通常环境条件下储存一周的Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE电极，在50mM氢氧化钠电解质溶液体系和+0.6V工作电位下进行计时电流响应考察(每天测量一次)。

图10检测结果显示，一周之后该电极的灵敏度没有出现明显衰减，只有5.45％的下降。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。