技术领域本发明涉及一种处理钒渣的方法，尤其涉及一种从钒渣中提取有价元素铁和钒的方法，本发明还涉及一种实施所述方法的系统，属于钒渣中有价金属的提取领域。
背景技术：
钒具有良好的可塑性，在常温下可轧成片、箔和拉成丝，一定温度下具有弹性和延展性；少量的晶间杂质，特别是C、O、N和H等元素，会使其硬度和脆性增加，但却使其延展性下降。钒具有较高的冲击值、良好的焊接性和传热性，对海水、碱溶液、有机酸与无机酸有较好的抗腐蚀性能，可用作船舶的结构材料和化学容器、无缝薄壁管等的材料。世界上约有60％的钒是从钒渣中提取的。钒渣是指含钒铁水经转炉吹炼氧化成为富含钒氧化物以及铁氧化物的一种炉渣。钒渣是由MFe、FeO、SiO2、V2O3、TiO2、CaO、Al2O3、MgO、Cr2O3等组分构成的。现行钒渣的提钒方法是与添加剂混匀后放入回转窑或多膛炉内进行氧化焙烧，得到可溶性的钒酸盐，通过湿法浸出手段将钒从固相转移到液相后再进行沉钒，将沉钒产物煅烧得到V2O5产品。此外，还有近年来发展起来的熔融直接氧化法、亚熔盐法和氯化冶金法等新提钒手段。典型的氧化钠化提钒尾渣的成分为(％)：Fe2O340.46、Na2O8.05、TiO211.86、V2O51.27、MnO7.84、SiO217.09、Al2O34.72、CaO1.94、MgO3.38、Cr2O32.17。可见，现有技术对钒渣的氧化焙烧为了提高钒的浸出率，将钒渣尽可能的氧化彻底，此时铁以Fe2O3的形式存在而不能通过常规的磁选手段提取，导致铁被浪费掉。由于钒的价值远高于铁，所以对钒渣提钒研究的热点是如何提高钒的回收率，而对钒渣中铁的回收鲜有报道。中国专利申请公布号CN103305706A提出一种钒渣钙化焙烧冷却提钒的方法，该方法将钒渣于700～950℃的条件下进行钙化焙烧，焙烧产物的温度在20～120min内冷却到400～600℃之内，得到冷却后的产物进行酸浸提钒。中国专利申请公布号CN102086487A提出一种节能减排处理钒渣的方法，该方法对熔融态的钒渣直接氧化钠化处理，得到水溶性的钒酸钠后采用现有的水浸工艺进行提钒，该方法能够有效利用钒渣的出炉物理热。中国专利申请公布号CN102127655A提出一种氢氧化钠溶液常压分解钒渣的方法，该方法在常压下氧化性气氛里对钒渣进行氢氧化钠溶液氧化浸出，最终得到氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；固液分离后得到含钒水溶液。中国专利申请公布号CN105219975A提出一种钒渣的处理方法，该方法对熔融态钒渣直接进行氧化钙化处理，氧化钙化后的钒渣，冷却、破碎、磁选后进行V2O5生产。中国专利申请公布号CN101709388A提出一种钒渣氯化焙烧分离钒的工艺，该方法首先将钒渣进行磨细处理得到钒渣微粉，氧化焙烧后得到焙烧料，焙烧料磨细后得到焙烧料微粉，再与碳质还原剂、氯化剂混合后在500～700℃进行氯化焙烧2～4小时，得到三氯氧钒为气态物质，实现了钒的分离。综上可见，现有技术对钒渣的处理虽然采用很多方法，例如氧化钠化焙烧、氧化钙化焙烧、湿法直接处理、氯化焙烧、熔融态直接处理等，但是均没有考虑铁的回收，造成资源的浪费。因此，亟待开发一种综合利用钒渣的新方法，实现钒渣中钒和铁的回收。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种处理钒渣的方法，该方法能够实现从钒渣中分步回收铁和钒，而且铁和钒的回收率高，操作简单；本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种实施所述钒渣处理方法的系统。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：本发明首先公开了一种处理钒渣的方法，包括以下步骤：(1)将钒渣进行氧化磁化焙烧，得到磁性焙砂；(2)对磁性焙砂进行磁选，得到四氧化三铁和富钒渣；(3)将富钒渣与钙盐混合，进行氧化钙化焙烧，得到酸溶性钒酸钙熟料；(4)对酸溶性钒酸钙熟料进行酸浸，将钒酸钙提取到水相，得到含钒浸出液；(5)将含钒浸出液进行沉钒、煅烧，得到五氧化二钒，即得。其中步骤(1)，按照质量百分比计，所述钒渣的含铁量≥20％，五氧化二钒含量在10-20％；所述氧化磁化焙烧的温度为300-500℃，氧气浓度按体积百分比计为0.5％-2％，时间为5-20min。步骤(1)所述磁性焙砂中，四氧化三铁中的铁占全铁比例≥90％。步骤(3)所述富钒渣与钙盐的重量比为100：5-30；所述钙盐选自：碳酸钙、氧化钙、氯化钙、碳酸氢钙或氢氧化钙中的任意一种或一种以上按照任意比例组成的混合物；所述氧化钙化焙烧的温度为800-1300℃，时间为1-2h。步骤(3)所述酸溶性钒酸钙熟料中，三价钒占全钒的比例不高于5％。步骤(4)所述钒酸钙包括：正钒酸钙、焦钒酸钙或偏钒酸钙中的任意一种或一种以上按照任意比例组成的混合物。本发明处理钒渣的方法，将钒渣先经过氧化磁化焙烧，使钒渣中铁转化成磁性四氧化三铁，然后进行磁选回收；回收铁后的钒渣使钒得到富集，得到非磁性的富钒渣。将富钒渣配入钙盐后通过氧化钙化焙烧得到含有酸溶性钒酸钙的钒渣熟料，再利用酸浸提钒手段使富钒渣熟料中的钒酸钙进入水相得到含钒浸出液，最后将含钒浸出液进行沉钒-煅烧处理以得到五氧化二钒。由此，本发明方法从钒渣中先提取铁、再提取钒，实现了钒渣中有价元素铁和钒的分步提取。本发明处理钒渣的方法反应原理如下：钒渣中铁主要以钒铁尖晶石FeO·V2O3和铁橄榄石FeO·SiO2的形式存在，本发明先对钒渣进行氧化磁化焙烧得到磁性焙砂，发生的反应如(1)～(3)所示：3(2FeO·SiO2)+O2＝2Fe3O4+3SiO2(1)6(FeO·V2O3)+O2＝2Fe3O4+6V2O3(2)2V2O3+O2＝2V2O4(3)钒铁尖晶石和铁橄榄石中的FeO被氧化成Fe3O4，磁性焙砂经过磁选后将Fe3O4进行回收，富钒渣中的钒部分得到氧化从而以V2O3和V2O4的形式存在，经过氧化钙化焙烧发生下面的反应：CaO+V2O3+O2＝CaO·V2O5(偏钒酸钙)CaO+V2O4+0.5O2＝CaO·V2O5(偏钒酸钙)CaO+V2O4＝CaO·V2O4(四价钒酸钙)当CaO过量时，也可能发生以下钒酸钙的转化反应：CaO·V2O5+CaO＝2CaO·V2O5(焦钒酸钙)2CaO·V2O5+CaO＝3CaO·V2O5(正钒酸钙)上述三种钒酸钙都是酸溶性的，将得到的钒酸钙通过酸浸进入到水相与渣相分离，再利用现有的沉钒-煅烧工艺生产五氧化二钒。本发明通过大量的实验发现，在处理钒渣的方法中，氧化磁化焙烧温度为300℃-500℃，时间为5min-20min，铁的回收率最高。当氧化磁化焙烧温度过高或时间过长时，大量的Fe3O4会转化成Fe2O3，不能被磁选所收集；当氧化磁化焙烧温度过低或时间过短时，Fe氧化生成Fe3O4的反应进行的不充分，影响铁的回收。另外，富钒渣和钙盐按重量比为100：(5-30)，钒的回收率最高；当钙盐用量过少时，钒酸钙的生成反应进行的不充分，最终影响钒的浸出；而当钙盐用量过多时，并不能提高钒的浸出率，过多的钙盐在后续的酸浸中还会消耗大量的酸，提高钒的浸出成本。应用本发明处理钒渣的方法从钒渣中提取有价元素铁和钒，结果铁回收率达到90％-96％，钒回收率达到96％-99％，铁和钒的回收率均显著提高。本发明进一步公开了一种实施上述钒渣处理方法的系统，包括：氧化磁化焙烧装置、磁选装置、氧化钙化焙烧装置、酸浸提钒装置和沉钒-煅烧装置。本发明用于处理钒渣的系统的结构示意图如图1所示。其中，所述氧化磁化焙烧装置设有钒渣入口和磁性焙砂出口；所述磁选装置设有磁性焙砂入口、四氧化三铁出口和富钒渣出口；所述氧化钙化焙烧装置设有富钒渣入口、钙盐入口和酸溶性钒酸钙熟料出口；所述酸浸提钒装置设有酸溶性钒酸钙熟料入口、含钒浸出液出口和酸浸渣出口；所述沉钒-煅烧装置设有含钒浸出液入口、五氧化二钒出口和尾渣出口。进一步的，所述氧化磁化焙烧装置的磁性焙砂出口与所述磁选装置的磁性焙砂入口相连；所述磁选装置的富钒渣出口与所述氧化钙化焙烧装置的富钒渣入口相连；所述氧化钙化焙烧装置的酸溶性钒酸钙熟料出口与所述酸浸提钒装置的酸溶性钒酸钙熟料入口相连；所述酸浸提钒装置的含钒浸出液出口与所述沉钒-煅烧装置的含钒浸出液入口相连。本发明所述氧化磁化焙烧装置选自转底炉、回转窑、车底炉或隧道窑中的任意一种。所述氧化钙化焙烧装置选自转底炉、回转窑、多膛焙烧炉、车底炉或隧道窑中的任意一种。所述磁选装置可以是干式磁选设备或者湿式磁选设备，也可以是磁选机或磁选管。所述酸浸提钒装置为耐酸机械搅拌槽和浓密机。所述沉钒-煅烧装置为沉钒装置和煅烧装置的联动装置，其中沉钒装置为反应罐，煅烧装置为反射炉。本发明处理钒渣的系统中，所述氧化磁化焙烧装置用于将钒渣进行氧化磁化焙烧冶炼，以得到磁性焙砂。所述磁选装置用于通过磁选从磁性焙砂中回收磁性四氧化三铁，回收铁后的钒渣含铁成份减少，使钒得到富集，得到非磁性的富钒渣，有利于钒的提取。所述氧化钙化焙烧装置用于将富钒渣与钙盐进行氧化钙化焙烧，以得到含有酸溶性钒酸钙的钒渣熟料。所述酸浸提钒装置用于对酸溶性钒酸钙熟料进行酸浸，以将钒酸钙提取到水相，与渣相分离，得到含钒浸出液。所述沉钒-煅烧装置用于将含钒浸出液进行沉钒和煅烧处理以得到五氧化二钒；其中，沉钒装置的功能是将含钒酸浸液中的钒以多钒酸铵的形式沉淀下来；煅烧装置的功能是使多钒酸铵受热分解生成五氧化二钒。由此，应用本发明所述系统先提取铁，再提取钒，实现钒渣中有价元素铁和钒的分步提取。另外，本发明所述系统的结构简单，易于操作，可以应用于连续化大规模生产。本发明技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明处理钒渣的方法，将钒渣先经过氧化磁化焙烧，使钒渣中的铁转化成磁性四氧化三铁，通过磁选先回收铁；而回收铁后的钒渣使钒得到富集，更有利于后续的焙烧和湿法提取，将富钒渣再经过氧化钙化焙烧提取钒。本发明对钒渣中的铁和钒资源进行分步提取，实现了钒渣中铁和钒元素的回收，而且铁和钒的回收率均显著提高，使钒渣资源得到了综合利用。本发明处理钒渣的方法与系统，操作简单，实现容易，适于连续化大规模生产。附图说明图1为本发明处理钒渣的系统的结构示意图。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。如图1所示，本发明处理钒渣的系统，包括：氧化磁化焙烧装置1、磁选装置2、氧化钙化焙烧装置3、酸浸提钒装置4和沉钒-煅烧装置5。其中，氧化磁化焙烧装置1包括钒渣入口和磁性焙砂出口。磁选装置2包括磁性焙砂入口、四氧化三铁出口和富钒渣出口。氧化钙化焙烧装置3包括富钒渣入口、钙盐入口和酸溶性钒酸钙熟料出口。酸浸提钒装置4包括酸溶性钒酸钙熟料入口、含钒浸出液出口和酸浸渣出口。沉钒-煅烧装置5包括含钒浸出液入口、五氧化二钒出口和尾渣出口。进一步的，氧化磁化焙烧装置1的磁性焙砂出口与磁选装置2的磁性焙砂入口相连；磁选装置2的富钒渣出口与氧化钙化焙烧装置3的富钒渣入口相连；氧化钙化焙烧装置3的酸溶性钒酸钙熟料出口与酸浸提钒装置4的酸溶性钒酸钙熟料入口相连；酸浸提钒装置4的含钒浸出液出口与沉钒-煅烧装置5的含钒浸出液入口相连。本发明处理钒渣的系统，钒渣经氧化磁化焙烧装置1的钒渣入口进入氧化磁化焙烧装置1，进行氧化磁化焙烧冶炼，得到磁性焙砂。磁性焙砂经磁选装置2的磁性焙砂入口进入磁选装置2，进行磁选，从磁性焙砂中回收磁性四氧化三铁，回收铁后的钒渣含铁成份减少，使钒得到富集，得到非磁性的富钒渣。富钒渣经氧化钙化焙烧装置3的富钒渣入口进入氧化钙化焙烧装置3，钙盐经钙盐入口进入氧化钙化焙烧装置3，富钒渣与钙盐进行氧化钙化焙烧，得到酸溶性钒酸钙熟料。酸溶性钒酸钙熟料经酸浸提钒装置4的酸溶性钒酸钙熟料入口进入酸浸提钒装置4，对酸溶性钒酸钙熟料进行酸浸，以将钒酸钙提取到水相，与渣相分离，得到含钒浸出液。含钒浸出液经沉钒-煅烧装置5的含钒浸出液入口进入沉钒-煅烧装置5，进行沉钒和煅烧处理，得到五氧化二钒；其中，沉钒装置的功能是将含钒酸浸液中的钒以多钒酸铵的形式沉淀下来；煅烧装置的功能是使多钒酸铵受热分解生成五氧化二钒。本发明氧化磁化焙烧装置1选自转底炉、回转窑、车底炉或隧道窑中的任意一种。磁选装置2可以是干式磁选设备或者湿式磁选设备，也可以是磁选机或磁选管。氧化钙化焙烧装置3选自转底炉、回转窑、多膛焙烧炉、车底炉或隧道窑中的任意一种。酸浸提钒装置4为耐酸机械搅拌槽和浓密机。沉钒-煅烧装置5为沉钒装置和煅烧装置的联动装置，其中沉钒装置为反应罐，煅烧装置为反射炉。本发明所述“相连”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连。实施例1处理钒渣的方法将中国某提钒炼钢厂钒渣(含全铁35％，五氧化二钒16％)在回转窑内进行氧化磁化焙烧处理，温度300℃，氧气浓度0.5％，焙烧时间5min，得到磁性焙砂，其中四氧化三铁中的铁占全铁比例为92％；在磁选装置(磁选机)内对磁性焙砂进行磁选处理，得到磁性四氧化三铁和富钒渣，铁回收率90％。将富钒渣和碳酸钙(分析纯，含量99.5％)按重量配比富钒渣：碳酸钙＝100：30进行配料混料，混合料加入隧道窑进行氧化钙化焙烧冶炼，冶炼温度800℃，焙烧时间1.5h，得到酸溶性钒酸钙熟料，其中三价钒占全钒比例4.5％。酸溶性钒酸钙熟料经过酸浸装置(耐酸机械搅拌槽和浓密机)，将钒酸钙提取到水相中形成含钒浸出液，含钒浸出液最后在沉钒-煅烧装置(沉钒装置为反应罐，煅烧装置为反射炉)中利用现有成熟的沉钒-煅烧工艺生产五氧化二钒，钒回收率96％。实施例2处理钒渣的方法将中国某提钒炼钢厂钒渣(含全铁42％，五氧化二钒20％)在转底炉内进行氧化磁化焙烧处理，温度400℃，氧气浓度1％，焙烧时间10min，得到磁性焙砂，其中四氧化三铁中的铁占全铁比例为90％；在磁选装置(磁选机)内对磁性焙砂进行磁选处理，得到磁性四氧化三铁和富钒渣，铁回收率92％。将富钒渣和氧化钙(分析纯，含量99.5％)按重量配比富钒渣：氧化钙＝100：5进行配料混料，混合料加入回转窑进行氧化钙化焙烧冶炼，冶炼温度1000℃，焙烧时间2h，得到酸溶性钒酸钙熟料，其中三价钒占全钒比例3.5％。酸溶性钒酸钙熟料经过酸浸装置(耐酸机械搅拌槽和浓密机)，将钒酸钙提取到水相中形成含钒浸出液，含钒浸出液最后在沉钒-煅烧装置(沉钒装置为反应罐，煅烧装置为反射炉)中利用现有成熟的沉钒-煅烧工艺生产五氧化二钒，钒回收率97％。实施例3处理钒渣的方法将中国某提钒炼钢厂钒渣(含全铁25％，五氧化二钒14％)在转底炉内进行氧化磁化焙烧处理，温度500℃，氧气浓度1.5％，焙烧时间15min，得到磁性焙砂，其中四氧化三铁中的铁占全铁比例为94％；在磁选装置(磁选管)内对磁性焙砂进行磁选处理，得到磁性四氧化三铁和富钒渣，铁回收率95％。将富钒渣和氢氧化钙(分析纯，含量99.5％)按重量配比富钒渣：氢氧化钙＝100：15进行配料混料，混合料加入回转窑进行氧化钙化焙烧冶炼，冶炼温度1100℃，焙烧时间1h，得到酸溶性钒酸钙熟料，其中三价钒占全钒比例5％。酸溶性钒酸钙熟料经过酸浸装置(耐酸机械搅拌槽和浓密机)，将钒酸钙提取到水相中形成含钒浸出液，含钒浸出液最后在沉钒-煅烧装置(沉钒装置为反应罐，煅烧装置为反射炉)中利用现有成熟的沉钒-煅烧工艺生产五氧化二钒，钒回收率98％。实施例4处理钒渣的方法将中国某提钒炼钢厂钒渣(含全铁30％，五氧化二钒15％)在车底炉内进行氧化磁化焙烧处理，温度450℃，氧气浓度2％，焙烧时间20min，得到磁性焙砂，其中四氧化三铁中的铁占全铁比例为95％；在磁选装置(磁选管)内对磁性焙砂进行磁选处理，得到磁性四氧化三铁和富钒渣，铁回收率96％。将富钒渣和氯化钙(分析纯，含量99.5％)按重量配比富钒渣：氯化钙＝100：20进行配料混料，混合料加入转底炉进行氧化钙化焙烧冶炼，冶炼温度1300℃，焙烧时间1.5h，得到酸溶性钒酸钙熟料，其中三价钒占全钒比例2.5％。酸溶性钒酸钙熟料经过酸浸装置(耐酸机械搅拌槽和浓密机)，将钒酸钙提取到水相中形成含钒浸出液，含钒浸出液最后在沉钒-煅烧装置(沉钒装置为反应罐，煅烧装置为反射炉)中利用现有成熟的沉钒-煅烧工艺生产五氧化二钒，钒回收率99％。实施例5处理钒渣的方法将中国某提钒炼钢厂钒渣(含全铁20％，五氧化二钒10％)在隧道窑内进行氧化磁化焙烧处理，温度350℃，氧气浓度1.5％，焙烧时间15min，得到磁性焙砂，其中四氧化三铁中的铁占全铁比例为91％；在磁选装置(磁选机)内对磁性焙砂进行磁选处理得到磁性四氧化三铁和富钒渣，铁回收率92％。将富钒渣和碳酸氢钙(分析纯，含量99.5％)按重量配比富钒渣：碳酸氢钙＝100：10进行配料混料，混合料加入多膛焙烧炉进行氧化钙化焙烧冶炼，冶炼温度900℃，焙烧时间1.5h，得到酸溶性钒酸钙熟料，其中三价钒占全钒比例2.5％。酸溶性钒酸钙熟料经过酸浸装置(耐酸机械搅拌槽和浓密机)，将钒酸钙提取到水相中形成含钒浸出液，含钒浸出液最后在沉钒-煅烧装置(沉钒装置为反应罐，煅烧装置为反射炉)中利用现有成熟的沉钒-煅烧工艺生产五氧化二钒，钒回收率97％。对比例1处理钒渣的方法将中国某提钒炼钢厂钒渣(含全铁30％，五氧化二钒15％)在车底炉内进行氧化磁化焙烧处理，温度280℃，氧气浓度2％，焙烧时间3min，得到磁性焙砂；在磁选装置(磁选机)内对磁性焙砂进行磁选处理，得到磁性四氧化三铁和富钒渣，铁回收率52％。将富钒渣和氯化钙(分析纯，含量99.5％)按重量配比富钒渣：氯化钙＝100：4进行配料混料，混合料加入转底炉进行氧化钙化焙烧冶炼，冶炼温度1300℃，焙烧时间1.5h，得到酸溶性钒酸钙熟料。酸溶性钒酸钙熟料经过酸浸装置(耐酸机械搅拌槽和浓密机)，将钒酸钙提取到水相中形成含钒浸出液，含钒浸出液最后在沉钒-煅烧装置(沉钒装置为反应罐，煅烧装置为反射炉)中利用现有成熟的沉钒-煅烧工艺生产五氧化二钒，钒回收率65％。对比例2处理钒渣的方法将中国某提钒炼钢厂钒渣(含全铁30％，五氧化二钒15％)在车底炉内进行氧化磁化焙烧处理，温度550℃，氧气浓度2％，焙烧时间25min，得到磁性焙砂；在磁选装置(磁选机)内对磁性焙砂进行磁选处理，得到磁性四氧化三铁和富钒渣，铁回收率61％。将富钒渣和氯化钙(分析纯，含量99.5％)按重量配比富钒渣：氯化钙＝100：35进行配料混料，混合料加入转底炉进行氧化钙化焙烧冶炼，冶炼温度1300℃，焙烧时间1.5h，得到酸溶性钒酸钙熟料。酸溶性钒酸钙熟料经过酸浸装置(耐酸机械搅拌槽和浓密机)，将钒酸钙提取到水相中形成含钒浸出液，含钒浸出液最后在沉钒-煅烧装置(沉钒装置为反应罐，煅烧装置为反射炉)中利用现有成熟的沉钒-煅烧工艺生产五氧化二钒，钒回收率83％。