无铅压电薄膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及压电薄膜材料，特别是一种无铅压电薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

在器件向着集成化和微型化发展的今天，铁电薄膜材料以其优异的电学和光学性能如优异的介电、压电、热释电、铁电以及优异的电光和非线性光在微电子、微机电系统、光电子以及集成光学等领域都具有非常好的应用前景和巨大的潜在市场，铁电薄膜的研究成为了目前高新技术研究的前沿和热点之一。

根据铁电薄膜性能的不同，其应用的领域也不同，例如具有优异介电性能的铁电薄膜可用于电容器、动态随机存取存储器(DRAM)等；具有优异压电性能的铁电薄膜可用于声表面波器件、微型压电马达和驱动器等；具有优异热释电性的铁电薄膜可用于热释电探测器；具有优异铁电性的薄膜可用于铁电随机存取存储器(FRAM)、滤波器和移相器等；具有优异电光效应的铁电薄膜可用于光波导、光调制器和光全息存储器等；具有优异声光效应的铁电薄膜可用于声光偏转器以及具有优异光学非线性的薄膜可用于光学倍频器等。

铅基铁电薄膜因其非常优异的电学和光学性能，是目前微机电设备中应用最广的一类。但由于其中含有的铅是一种毒性很强的物质，给人类生产生活以及生态环境造成了严重的威胁，世界各国立法限禁止或限制了铅基材料的使用。

开发环境友好型的无铅铁电薄膜来取代铅基铁电薄膜在微型器件中的应用是一件非常具有实际意义的事情。

在众多无铅压电材料中，研究比较多的有Na_0.5K_0.5NbO₃(KNN)基和Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT)基材料。研究证明，BNT基材料的温度稳定性明显优越于KNN基材料，因此BNT基材料更具有实用价值。但是，相比于BNT基陶瓷的研究，BNT基薄膜的研究还处于起步阶段，生产出高质量、性能优异的薄膜还存在很多困难，可见的对薄膜铁电压电性能的报导也相对较少，尤其是压电性能，因受到测试设备和技术不成熟的限制，报导就更加罕见了。因此寻找一种高性能的BNT基薄膜是迫切需要解决的技术问题。

技术实现要素：

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种无铅压电薄膜材料及其制备方法，可有效解决铅基薄膜材料的制备及在制备、使用及废弃的过程中对生态环境和人类健康带来危害的问题。

本发明解决的技术方案是，本发明无铅压电薄膜材料为钛酸铋钠-钴酸铋无铅压电薄膜材料(1－x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xBiCoO₃(BNT-BC)，其中x为摩尔数，0＜x≤0.06，其制备方法采用PLD制备钛酸铋钠钴酸铋压电薄膜，具体是：

A、制备BNT-BC靶材：用固相反应法制备BNT-BC靶材，包括以下步骤：

（1）按照(1－x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xBiCoO₃化学分子式中的化学摩尔计量称取原料Bi₂O₃、NaCO₃、TiO₂和Co₂O₃，其中x为组分的摩尔量比值，x=0-0.06，为了防止薄膜制备过程中Bi和Na的挥发，称取原料时，Bi₂O₃和NaCO₃均需要过量20%摩尔量；

（2）将步骤（1）称好的原料以乙醇为介质，球磨24h，成浆料，再烘干，得均匀的混合物；

（3）将步骤（2）得到的混合物在700℃预烧3h，成粉末；

（4）将步骤（3）得到的预烧后的粉末以乙醇为介质，球磨12h，压制成直径为25-300mm的圆形坯片，烘干；

（5）将步骤（4）得到的圆形坯片在1100℃烧结3h，成BNT-BC靶材；

B、制备BNT-BC薄膜，采用PLD的方法将BNT-BC薄膜沉积在(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片上，包括以下步骤：

（1）清洗(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片：首先将基片依次浸没在丙酮、去离子水和甲醇溶液中清洗，然后吹干，再对基片表面进行清洁光滑处理；

（2）清洁BNT-BC靶材：将步骤（A）得到的靶材安装在真空室相应的靶材托上，对靶材表面进行预溅射清洁处理；

（3）打开真空室门，将步骤（1）得到的基片安装在基片托上，并调节基片到靶材的距离为40-50mm；

（4）抽真空，加热基片：首先将真空室的气压抽至5Pa 以下，然后打开涡轮分子泵继续抽，使真空室的气压达到10^-4Pa，将基片加热到600-700℃；

（5）在背底真空达到10^-4 Pa、基片温度达到600-700℃，通入氧气，氧分压保持在0-25Pa；

（6）当基片温度和氧分压稳定后，调节激光的能量为50-300mJ和频率为3-10Hz，进行薄膜生长；

（7）对薄膜进行原位退火：薄膜生长结束，关闭激光，在600-700℃、0-25Pa的环境中对薄膜进行原位退火30-90min；

（8）退火结束，将基片降至室温，即成。

本发明组分简单，原料丰富，易于制备，产品质量好，性能稳定、优异，是无铅压电薄膜材料上的创新，有良好的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明0.975BNT-0.025BC薄膜和(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片的XRD谱图：a) 0.975BNT-0.025BC薄膜，b) (111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片。

图2为本发明0.975BNT-0.025BC薄膜归一化的铁电疲劳与极化反转次数之间的关系曲线图。

图3为本发明0.975BNT-0.025BC薄膜疲劳测试前后的P -E 回线图。

图4为本发明0.975BNT-0.025BC薄膜的相对介电常数和介电损耗随频率的变化关系图。

图5为本发明0.975BNT-0.025BC薄膜的SS-PFM结果图：a)相位滞后回线，b)压电响应。

具体实施方式

以下结合附图和具体情况对本发明的具体实施实施方式作详细说明。

本发明在具体实施中，由以下实施例实现。

实施例1

本发明无铅压电薄膜材料化学结构式为(1－x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xBiCoO₃，其中x为0.025，即无铅压电薄膜材料化学结构式为0.975Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.025BiCoO₃，其制备方法包括以下步骤：

A、制备BNT-BC靶材：用固相反应法制备BNT-BC靶材，具体是：

（1）按照0.975Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.025BiCoO₃化学分子式中的化学摩尔计量称取原料Bi₂O₃、NaCO₃、TiO₂和Co₂O₃，为了防止薄膜制备过程中Bi和Na的挥发，称取原料时，Bi₂O₃和NaCO₃均需要过量20%摩尔量；

（2）将步骤（1）称好的原料放入球磨罐中，以乙醇为介质，球磨24h，之后将球磨后的浆料在105℃烘干，得到均匀一致的混合物；

（3）将步骤（2）得到的混合物放入刚玉坩锅，在马弗炉中，在700℃预烧3h，保证原料充分反应；

（4）将步骤（3）得到的预烧后的粉末放入球磨罐，以乙醇为介质，球磨12h，在压力为250MPa下由成型机压制成圆形坯片，坯片的直径为25-30mm；烘干；

（5）将步骤（4）得到的圆形坯片放入马弗炉中，在1100℃烧结3h，得到BNT-BC靶材；

B、制备BNT-BC薄膜，采用PLD的方法将BNT-BC薄膜沉积在(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片上，包括以下步骤：

（1）清洗(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)基片：首先将基片依次浸没在丙酮、去离子水和甲醇溶液中用超声清洗机分别清洗15min、5min和5min，然后用氮气枪将基片吹干，再用等离子体刻蚀机对基片表面进行处理。（具体的，将需要刻蚀清洗的基片放入等离子体刻蚀机的真空室，关闭真空室；用分子泵抽出真空室的气体，然后向真空室通入氮气，打开辉光电源，真空室出现辉光，开始刻蚀清洗基片，15min后关闭辉光电源，结束刻蚀，向真空室通入气体，直到真空室门打开，取出基片）

（2）清洁BNT-BC靶材：将步骤（A）得到的靶材安装在真空室相应的靶材托上，关闭真空室门，打开KrF准分子激光器，调整波长为248nm，出光预溅射靶材2～3min，对靶材表面进行预溅射清洁处理。该KrF准分子激光器，其可以发出高能激光聚焦在靶材表面产生高温高压的等离子体，等离子体沉积在基片上形成薄膜。

（3）打开真空室门，将步骤（1）得到的基片安装在基片托上，并调节基片到靶材的距离为40-50mm；

（4）抽真空，加热基片：在抽真空之前，真空室门和进气阀应处于关闭状态，首先用机械泵将真空室的气压抽到5Pa 以下，然后打开涡轮分子泵继续抽，使真空室的气压达到10^-4Pa，打开基片加热控制器，将基片加热到700℃；

（5）在背底真空达到10^-4 Pa、基片温度达到700℃后，打开真空室的进气阀，通入氧气，调节气阀和闸板阀控制氧分压，在薄膜的生长过程中，氧分压一直保持在13Pa；

（6）当基片温度和氧分压稳定后，打开激光器，调节激光的能量为250mJ和频率为5Hz，开始生长薄膜，为使生长出的薄膜均匀，生长过程中靶材和基片均处于旋转状态；

（8）对薄膜进行原位退火：薄膜生长结束，关闭激光，在700℃、25Pa的环境中对薄膜进行原位退火60min，提高其质量；

（9）退火结束后，使加热丝断电，关闭气路和真空泵，待基片温度降到室温时取出，即成。

实施例2

本发明无铅压电薄膜材料的化学式为0.985Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.015BiCoO₃，其制备方法同实施例1。

实施例3

本发明无铅压电薄膜材料的化学式为0.97Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.03BiCoO₃，其制备方法同实施例1。

实施例4

本发明无铅压电薄膜材料的化学式为0.96Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.04BiCoO₃，其制备方法同实施例1。

实施例5

本发明无铅压电薄膜材料的化学式为0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BiCoO₃，其制备方法同实施例1。

本发明经实地试验和应用，取得了非常好满意技术效果，如图1所示，本发明采用PLD的方法成功地在(111)Pt/Ti/SiO₂/Si(001)衬底上生长出了具有<001>择优取向且结晶度良好0.975BNT-0.025BC压电薄膜。并经反复多次，均取得了相同或相近似的结果，表明本发明材料性能稳定，质量好，并对实施例2-5做了同样的XRD谱测试，均取得了与实施例1相同或相近似的结果，这里不再一一重述。

由图2-4可知实施例1的0.975BNT-0.025BC压电薄膜具有优异的铁电性能和抗疲劳特性，剩余极化强度2P_r和矫顽场2E_c分别为27μC/cm²和31.8kV/mm，在极化反转5×10⁹之后，极化强度的减小只有10%左右，说明该薄膜具有在非挥发性铁电随机存取存储器中应用的潜力，可以增加存取的次数。薄膜在1kHz下的介电常数约500介电损耗约为0.22，介电可协调性在20kV/mm是为12%。并经反复3次试验，均取得了相同或相近似的结果，表明产品质量好，方法稳定可靠，具有很好的实际应用价值，并对实施例2-5做了同样的实验，均取得了与实施例1相同或相近似的结果，这里不再一一重述。

由图5可知0.975BNT-0.025BC压电薄膜当电压超过0.975BNT-0.025BC压电薄膜的矫顽场时，薄膜自发极化出现了180°反转，说明了180°电畴的存在。形变量-电压回线为典型的蝶形曲线，最大的形变量达到了0.95nm，应变达到了0.12%，计算出的压电常数d₃₃在19-63pm/V的范围，该薄膜优异的压电性能可以用在声表面波器件、微型压电马达和驱动器等设备中。并经反复3次试验，均取得了相同或相近似的结果，并对实施例2-5做了同样的实验，均取得了与实施例1相同或相近似的结果，这里不再一一重述。

总之，由以上可以看出，本发明原料丰富，制备方法简单，产品具有优异的压电、铁电、漏电及抗疲劳特性，具有很强的实际应用价值，是压电陶瓷薄膜材料上的创新，具有显著的经济和社会效益。