一种废弃液晶面板机械剥离产物中铟的回收方法与流程

本发明涉及利用废弃液晶面板机械剥离产物中液晶的真空裂解及真空氯化工艺回收铟的方法，是一种环保，高效的综合回收废弃液晶面板的方法。属于环境保护技术领域中的工业废物处理、资源化领域。

背景技术：

随着科学技术的不断发展，高科技电子信息产业技术创新持续加快，以及人类需求的不断增加，导致手机、电脑、家用电器等电子产品快速更新换代，产品的生命周期也变得越来越短；而在这些电子产品中液晶显示器(LCD)不可或缺。液晶显示器具有轻便、小巧、低耗能等众多优点，应用广泛。每年液晶电视的出货量增长迅速，液晶电视在2016年的全球出货量为224×10²万台，而液晶电视仅仅是液晶面板应用的一个方面；每年都有大量新生产的液晶面板流入市场，液晶面板的使用寿命一般为3-5年，液晶面板被淘汰后成为了电子废弃物的重要组成部分，而液晶面板中含有多种可回收资源，所以实现液晶面板的资源化和无害化有重要意义。

液晶面板是液晶显示器的核心组成，其主要由玻璃基板、偏光膜和液晶材料组成。由于三者紧密结合，很难用普通的方法将其分离。现在，液晶面板可以通过机械剥离过程得到富铟、液晶的玻璃粉。其机械剥离过程主要是先将液晶面板沿中间剥开，利用专用设备从分离后的液晶面板内侧刮除得到由液晶、氧化铟锡、玻璃基板构成的混合物。这部分机械剥离产物中主要含有65％的液晶，8％的氧化铟和1％的氧化锡，以及27％的玻璃粉。这部分机械剥离产物是有价值的，因为含有高附加值的铟和锡金属。但是，矛盾的是，这个产物含有大量的富集液晶，而这部分液晶会对铟的回收起到阻碍作用。如果不处理好，不仅会造成环境污染，而且会导致稀散金属资源的浪费。

铟，作为一种稀散金属，已经被广泛用LCD板，电子以及光学器件中。很多国家也把铟作为一种战略储备金属。全球范围内，铟资源却十分稀缺，铟金属在自然界中没有单独的矿藏，而是伴生在一些矿中，如闪锌矿等。全球铟储量只有50000吨，只有金储量的1/26。而全球70％的铟被用于液晶面板中ITO的使用，如能对其进行合理的回收利用，其经济效益十分可观。因此，处理好废弃液晶面板中液晶和回收其中的铟，既可以起到可持续发展的作用。又可以达到资源回收的目的。

然而，目前关于对于废弃液晶面板机械剥离产物中液晶的分离及环境友好的回收铟的相 关研究鲜有报道。而且，对于液晶分离及铟的回收，大多存在于一些湿法回收、小作坊式回收活动中。在这些活动中，大都采用直接采用溶解和酸浸出进行处理，产生大量废酸，其中大部分废液被直接排放到环境中，由于废液中含有大量有害成分，所以此方法对生态环境及人类健康的危害极大。

技术实现要素：

为解决以上技术问题，本发明的目的是提供一种废弃液晶面板机械剥离产物中铟的回收方法，通过真空裂解和真空氯化工艺的一系列工艺方法实现废弃液晶面板中液晶的高效分离和铟回收，并对真空裂解过程中产生的尾气进行净化处理(如清水、活性炭吸附等)，裂解油、气进行燃烧，残渣送入真空氯化过程进行回收铟，从而实现从废弃液晶面板的回收与资源化。

本发明的原理如下：

真空裂解过程：

真空裂解根据液晶面板中的有机物液晶在高温下可以发生分解反应和挥发作用，而在真空条件下的分解反应和挥发作用的反应条件会更加温和。方法的可行性分析，利用热重分析判定(图2)。

真空氯化工艺：

氧化铟和氧化锡氯化反应方程：

NH₄Cl(s)＝NH₃(g)+HCl(g)

In₂O₃+6HCl(g)＝2InCl₃+3H₂O(g)

In₂O₃+6HCl(g)＝2InCl₂+3H₂O(g)+Cl₂(g)

SnO₂+4HCl(g)＝SnCl₄(g)+2H₂O(g)

SnO₂+4HCl(g)＝SnCl₂(g)+2H₂O(g)+Cl₂(g)

真空条件下氯化铟和氯化锡的饱和蒸汽压：

在真空条件下，由于锗的饱和蒸汽压下降，氯化铟和氯化锡易挥发，如图3。

置换反应和铟精炼过程：

利用氯化铟与金属铝发生置换反应得到海绵铟。最后对海绵铟电解精炼得到金属铟。

本发明的技术解决方案如下：

一种废弃液晶面板机械剥离产物中铟的回收方法，该方法包括如下步骤：

①将废弃液晶面板机械剥离产物放置于真空裂解装置中进行真空裂解，废弃液晶面板机械剥离产物中液晶在真空裂解装置中发生裂解反应和蒸发过程，液晶的裂解产物(裂解油和裂解气)分别通过管道挥发至两个冷凝器，在冷凝器中的油、气出口收集裂解油和裂解气；

②在真空裂解装置中，取出真空裂解反应后的残渣，将该残渣放入真空感应熔炼炉进行真空氯化反应，提取残渣中的金属铟和锡。在真空感应熔炼炉的冷凝段得到富铟、锡氯化物的冷凝产品。

③富铟、锡氯化物的冷凝产品在在真空感应熔炼炉的冷凝段被人工取出，再经过在置换反应釜中经铝板的置换反应，得到粗海绵铟产品；

④将粗海绵铟产品在电解槽中进行电解精炼，得到精铟产品。

优选的，还包括将收集的裂解油和裂解气置于燃烧室中高温燃烧，温度控制在1100-1300℃，待燃烧完全后，燃烧气体通过排气筒达标排放。

优选的，所述步骤①中裂解温度为500-800℃，加热时间为20-60分钟，真空度2-1000Pa。

优选的，所述步骤③的真空氯化工艺是指采用添加NH₄Cl和玻璃粉质量比为1:2-1:5，反应温度为300-700℃，系统真空度为2-1000Pa，反应时间为20-60min。

所述步骤④的置换和电解精炼是指利用金属铝板进行铟置换反应和电解槽电解精炼金属铟，置换反应使用铝板作为置换反应的金属材料，pH控制在1-3，反应时间为7-12h，反应温度40-70℃。电解精炼以铟板作为阳极，钛板作为阴极，pH控制在2-3，电解精炼中电流密度控制在60-100A/m²,电解液温度控制在20-30℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1)具有高效、环保、资源化程度高的特点，适合大规模工业化应用。

2)铟回收率及纯度高。并且处理过程清洁，不向环境中排放任何有毒有害物质。

3)采用真空裂解和真空氯化分离液晶和回收铟，在较短的时间内(20-60min)，液晶分离率90％以上，铟回收率在95％以上，而传统湿法回收铟，反应时间长，回收率低，用酸量大。

4)本发明克服了传统湿法回收铟过程中工艺复杂，回收率低以及废酸，废水产量大的问题，最终获得纯度为99.999％的金属铟。

5)应用于液晶分离和回收铟，工艺流程简单，易于操作和实现。

附图说明

图1为本发明废弃液晶面板机械剥离产物中铟的回收方法的流程图。

图2为废弃液晶面板机械剥离产物中液晶裂解的热重曲线。表明废弃液晶面板机械剥离产物重量损失与温度变化的关系。

图3为为铟、锡金属、铟锡氧化物、氯化物的饱和蒸汽压曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。

请参阅图1，图1为本发明废弃液晶面板机械剥离产物中铟的回收方法，如图所示，废 弃液晶面板机械剥离产物中铟的回收方法，分为主要分为三个工艺，即真空裂解工艺、真空氯化工艺和置换-电解精炼制备精铟工艺。

废弃液晶面板机械剥离产品的真空裂解工艺：将一定量的废弃液晶面板机械剥离产物放置于真空裂解炉中进行真空裂解，使废弃液晶面板机械剥离产物中液晶发生裂解反应和蒸发，液晶的裂解产物(裂解油和裂解气)挥发至真空裂解炉的冷凝单元，收集裂解油和裂解气；

真空裂解残渣的真空氯化工艺：对真空裂解反应后的残渣在在真空感应熔炼炉进行真空氯化反应，得到富铟和锡的氯化物。富铟和锡的氯化物在真空感应熔炼炉的冷凝段被冷凝，收集富铟、锡氯化产品。

置换-电解精炼制备精铟工艺：富铟、锡氯化产品再经过金属铝的置换反应和电解精炼，得到99.999％的精铟产品。

实施例1

首先将一定量的废弃液晶面板机械剥离产物放置于真空裂解炉中进行真空裂解，然后将炉内的真空度维持在2Pa以下，并保持温度500℃，加热30分钟，使其充分反应，裂解过程中产生的裂解油和裂解气在燃烧室燃烧，并经净化处理后排放；真空裂解反应得到液晶分离率为90.30％。再对真空裂解反应后的残渣在在真空感应熔炼炉进行真空氯化反应，得到富铟和锡的氯化物，得到铟、锡的氯化物,该过程条件为添加NH₄Cl和玻璃粉质量比为1:5，真空度500Pa，温度500℃，加热30分钟，铟回收率为92.78％。再接着富铟、锡氯化产品再经过金属铝的置换反应，置换反应使用铝板作为置换反应的金属材料，pH控制在1，反应时间为7h，反应温度40℃，得到粗的海绵铟，精度达90％以上。最后，海绵铟经电解精炼，电解精炼以铟板作为阳极，钛板作为阴极，pH控制在2，电解精炼中电流密度控制在60A/m²,电解液温度控制在20℃。得到99.999％的精铟产品。

实施例2

首先将一定量的废弃液晶面板机械剥离产物放置于真空裂解炉中进行真空裂解，然后将炉内的真空度维持在2Pa以下，并保持温度800℃，加热30分钟，使其充分反应，裂解过程中产生的裂解油和裂解气在燃烧室燃烧，并经净化处理后排放；真空裂解反应得到液晶分离率为95.62％。再对真空裂解反应后的残渣在在真空感应熔炼炉进行真空氯化反应，得到富铟和锡的氯化物，得到铟、锡的氯化物,该过程条件为添加NH₄Cl和玻璃粉质量比为1:3，真空度1000Pa，温度500℃，加热30分钟，铟回收率为86.4％。再接着富铟、锡氯化产品再经过金属铝的置换反应，置换反应使用铝板作为置换反应的金属材料，pH控制在2，反应时间为9h，反应温度50℃，得到粗的海绵铟，精度达90％以上。最后，海绵铟经电解精炼，电解精炼以铟板作为阳极，钛板作为阴极，pH控制在2，电解精炼中电流密度控制在70A/m²,电解 液温度控制在30℃。得到99.999％的精铟产品。

实施例3

首先将一定量的废弃液晶面板机械剥离产物放置于真空裂解炉中进行真空裂解，然后将炉内的真空度维持在500Pa以下，并保持温度500℃，加热30分钟，使其充分反应，裂解过程中产生的裂解油和裂解气在燃烧室燃烧，并经净化处理后排放；真空裂解反应得到液晶分离率为87.5％。再对真空裂解反应后的残渣在在真空感应熔炼炉进行真空氯化反应，得到富铟和锡的氯化物，得到铟、锡的氯化物,该过程条件为添加NH₄Cl和玻璃粉质量比为1:6，真空度500Pa，温度700℃，加热30分钟，铟回收率为94.6％。再接着富铟、锡氯化产品再经过金属铝的置换反应，置换反应使用铝板作为置换反应的金属材料，pH控制在3，反应时间为9h，反应温度70℃，得到粗的海绵铟，精度达90％以上。最后，海绵铟经电解精炼，电解精炼以铟板作为阳极，钛板作为阴极，pH控制在3，电解精炼中电流密度控制在100A/m²,电解液温度控制在30℃。得到99.999％的精铟产品。

应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变更，而所有这些改进和变更都应属于本发明所附权利要求的保护范围。