水溶性生物降解清洗剂及清洗应用方法与流程

本发明涉及一种水溶性生物降解清洗剂及基于该清洗剂的应用方法。
背景技术：
：目前，紫铜和不锈钢等金属零件焊接时产生的氧化皮、热处理产生的氧化皮、铬锆铜机加工时皂化液造成的黑斑、无氧铜长期存放产生的发黑，不锈钢丝表面发生氧化，表面发乌，不光亮；但不锈钢丝焊接前，必须处理掉氧化层和油污，否则无法焊接。以上情况，一般的清洗剂都无法处理。以往都是采用酸洗工艺，即先用三氯乙烯除油，再用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、铬酸等强酸的腐蚀性将零件表面的氧化皮去掉一层，扒皮式的酸洗操作时很难控制，经常造成“过腐蚀”，影响零件的尺寸，造成零件报废，尤其是有螺纹的零件，而且浪费金属资源，造成大量铜、铁等重金属的流失，同时对环境造成危害，是重金属污染的主要来源；酸洗过程产生的酸雾，对眼睛、鼻腔等粘膜有刺激腐蚀作用(如盐酸非常容易挥发)，硝酸加热后会分解挥发出有毒有害气体一氧化氮和二氧化氮，氢氟酸本身就是有毒有害物质，强酸溶液溅到皮肤上立即引起灼伤；含磷清洗废液易导致水质的富营养化；酸洗造成了金属的氢脆现象，影响其使用寿命，为使用过程埋下了安全隐患。另外，不锈钢表带、铝合金除油、除蜡、除胶均是使用三氯乙烯、二氯甲烷等氯化溶剂进行清洗。国际癌症研究中心(IARC)已经明确指出三氯乙烯是致癌物。REACH法案也将三氯乙烯产品纳入受限物质,明确规定：出口欧盟的产品禁止使用三氯乙烯。铝合金压铸零部件机加工后处理不当，存放一段时间就会出现霉斑、白斑、黑斑、黄斑等氧化情况，影响零件外观，甚至破坏零件的性能。每年梅雨季节，铝合金压铸企业就会出现大量的发霉情况，目前他们对这种情况束手无策，只能依靠人工打磨降低等级出货，或者直接报废处理。目前的应用技术：现有的电镀预处理工艺和处理材质包括：(1)使用酸、碱进行金属表面处理；(2)使用表面活性剂对零件表面的预处理；(3)使用有机溶剂对金属表面的预处理；(4)对金属零件的喷胶(树脂)、喷塑料的表面除锈除氧化处理。传统一般情况下的电镀工艺流程见图1。中国专利也曾公开了一种“植酸清洗剂”(公开号CN1482278A)，它是由植酸2.5-10.0，醇胺0.8-2.0，聚氧乙烯加合物型的非离子表面活性剂0.6-2.0，助溶剂1.0-8.0。主要适用于铜或铜合金型材表面，有一定的局限性。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种水溶性生物降解清洗剂及基于该清洗剂的清洗应用方法，达到以下目的：(1)可替代盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、铬酸、磷酸等强酸和三氯乙烯在电镀前的清洁处理，快速清除金属表面的油污、抛光蜡和氧化物。(2)本发明的环保清洗应用方法完全替代了预处理复杂繁琐的处理工艺，大大降低了设备投入成本，免去了原料采购成本，摒弃了多款除油氯化溶剂、除锈产品、抛光酸洗产品的投入，避免了仓储与操作的风险。(3)本发明的环保清洗应用方法以水溶性生物降解清洗剂的润湿、渗透、乳化、分散、增容等性能，再配以相应的超声波清洗设备，在化学与机械相互协同的作用下，将附着在金属表面上的锈蚀、氧化物、抛光蜡、各种油污一次性洗净，突破了传统酸洗工艺，以及除油、除蜡、除氧化物分开实施的清洗工艺思路，既缩短清洗流程，又节省了生产时间、节约了能源和清洗成本，同时也保障了环境和操作工人的安全。仅有水溶性生物降解清洗剂或仅有清洗应用方法都无法实现最佳的清洗效果，只有两者相互匹配、协同作用才能高效、低成本的将油污、氧化层一次性清除干净。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：第一方面，本发明提供一种水溶性生物降解清洗剂，包括如下重量含量的各组分：优选地，所述有机酸包括植酸、柠檬酸、磺酰胺酸、月桂酸中的一种或两种以上的组合。利用其自身的酸性或所带的活性基团优异的螯合能力，将附着在金属表面的氧化层等特殊污垢溶解、分散、螯合至清洗液中，达到清洗的目的。没有复配的有机酸，无法将氧化层清除干净。优选地，所述表面活性剂包括吐温、油酸、聚乙二醇硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。表面活性剂复配后能有效降低水的表面张力，使油污在润湿、渗透、乳化、分散、增溶作用下，形成水包油型的微粒而被从零件表面上脱离出来，进入清洗液。没有复配的表面活性剂，无法将油污、抛光蜡清除干净。优选地，所述稳定剂包括葡萄糖酸钠、黄原胶、苯并三氮杂茂、月桂醇中的一种或两种以上的组合。既增加了溶液的稳定性，避免清洗液结晶或分层。又有一定的防锈性能。没有复配的稳定剂，清洗液就很难稳定，清洗后的零件也会马上再次氧化或生锈。水溶性生物降解清洗剂不含重金属、磷、亚硝酸盐、氟化物等受控物质，能在自然环境中的微生物作用下分解成水、无机盐、二氧化碳及其它氧化物，是对人体、自然环境、水生物都没有危害的绿色化工产品。它能有效清除零件表面新上漆或涂料和沉积已久的颜料、蜡、油脂和蛋白质积聚物或金属上氧化物和锈迹，洗净敏感金属和其他金属上的油污，并保持清洗后可还原金属表面的分子结构，还原金属表面光泽。水溶性生物降解清洗剂可替代三氯乙烯、二氯甲烷、氟利昂、氟氯碳氢化合物以及其他氯化溶剂类产品。第二方面，本发明提供一种基于所述清洗剂的清洗方法，具体包括采用含有所述清洗剂的清洗液对待清洗零件进行超声波清洗。优选地，所述清洗液中含清洗剂的体积浓度为1-10％，余量为水。优选地，所述超声波清洗中：采用超声波清洗槽的数量至少为3个；超声波选用25-80K振头；每升容积功率20-30W；清洗温度为40-80℃。超声波清洗是基于空化作用，即在清洗液中无数气泡快速形成并迅速内爆。由此产生的冲击将浸没在清洗液中的零件内表面的污物剥落下来。如果仅有1个超声波清洗槽，制造成本是降低了，但在工厂大批量清洗过程中，1个超声波清洗槽无法保证工艺的稳定性和清洗品质的一致性。更优选地，所述超声波清洗后，含有油污、杂质的清洗液经过净化处理、循环使用。例如，清洗液溢流到超声波清洗槽的副槽，经过滤器进行过滤处理，将清洗液中油污、杂质除掉，然后再通过水泵回到清洗槽继续使用。这样，可延长了水溶性生物降解清洗剂的使用寿命，提高了清洗溶液的使用效率，也降低了废水中有效成分排放对环境的污染。如果没有副槽，清洗液使用过一段时间后，清洗槽表面就会漂浮的一层油污，零件在拿出清洗槽时会再次沾在表面而影响除油效果。为了满足清洗效果，不得不加大更换清洗液的频率，但其中还有很多有效的活性成分没有充分利用，不仅浪费了清洗液，增加了零件的清洗成本；而且也加大了清洗废液的处理成本。优选地，所述清洗方法还包括对超声波清洗后的零件进行漂洗、干燥的步骤。优选地，所述漂洗采用的漂洗液为水；所述漂洗温度为40-80℃。优选地，所述漂洗后，含有油污、杂质的漂洗液经过净化处理后重新利用。例如：漂洗用水溢流到漂洗槽副槽，经过滤器进行过滤处理，将漂洗水中油污、杂质除掉，然后再通过水泵回到漂洗槽继续使用。这样操作的目的就是零件漂洗的更加干净，且延长漂洗水的使用寿命，更加节水。如果没有副槽，漂洗水很快就脏了，达不到彻底漂洗的目的。为了达到彻底漂洗零件的目标，就不断的更新漂洗水，造成了大量漂洗水，不仅浪费了水资源，而且增加了漂洗废水处理成本。优选地，所述干燥采用风刀干燥；干燥温度为30-80℃；干燥风速为70-150m/s；干燥时间为0.1-3分钟。本发明提供的所述清洗方法的技术原理在于：以水溶性生物降解清洗剂的润湿、渗透、乳化、分散、增容等性能，再配以相应的超声波清洗设备，在化学与机械相互协同的作用下，将附着在金属表面上的锈蚀、氧化物、抛光蜡、各种油污一次性洗净，突破了传统酸洗工艺，以及除油、除蜡、除氧化物分开实施的清洗工艺思路，既缩短清洗流程，又节省了生产时间、节约了能源和清洗成本，同时也保障了环境和操作工人的安全；从真正意义上实现了企业生产环保、高效、节能、安全的效果。更具体地：(1)飘洁环保清洗技术根据清洗零件的特点，选用最佳的环保清洗液和清洗流水线相匹配，在满足清洗效果的同时，最大限度提高环保清洗液和清洗流水线使用效率，更适合目前工厂规模化大批量清洗的要求。(2)≥3个超声波清洗槽；超声波选用25-80K振头，每升容积功率20-30W；清洗温度：40-80℃；清洗浓度：1-10％；清洗液溢流到副槽，经过滤器进行过滤处理，将清洗液中油污、杂质除掉，然后再通过水泵回到清洗槽继续使用。这样，可延长了水溶性生物降解清洗剂的使用寿命，提高了清洗溶液的使用效率，也降低了废水中污染物的排放。(3)≥3次清水漂洗，漂洗温度：40-80℃；彻底将零件表面的残留的清洗剂、油污、杂质等清除干净，避免对零件造成二次污染。漂洗水溢流到副槽，经过滤器进行过滤处理，将漂洗水中油污、杂质除掉，然后再通过水泵回到漂洗槽继续使用。这样操作的目的就是零件漂洗的更加干净，且延长漂洗水的使用寿命，更加节水。(4)风刀干燥系统，干燥温度：30-80℃；风速：70-150m/s；时间：0.1-3分钟。强力风力可将零件表面的水滴瞬间吹散，故不会产生水印、花斑。实现了零件几分钟，甚至几秒钟迅速去水干燥，节能且快速。将风刀干燥系统应用在全自动清洗流水线上，解决了水基清洗剂干燥时耗能高、时间长的短板。实现了几分钟即完成清洗的目标。传统烘干系统，湿漉漉的零件在100多度的空间中，加热10-30分钟，将零件表面的水分变成水蒸气，然后排出。既浪费能源，也增加了零件长时间在高温高湿环境中再次氧化的概率。与传统烘干系统相比，风刀干燥系统消耗的电力仅是1/5-1/10。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、关于技术原理：本发明是新一代安全环保清洗技术，并获得欧盟和国际环境组织的认证，可替代传统酸洗工艺。水溶性生物降解清洗剂选用无毒可生物降解、食品级非强酸为原料，以水溶性生物降解清洗剂的润湿、渗透、乳化、分散、增容等性能，再配以相应的超声波清洗设备，在化学与机械的相互协同增效作用下，将附着在铝、铜、不锈钢、不锈铁、铁、塑料和陶瓷等表面的锈蚀、氧化物、抛光蜡、各种油污一次性洗净，突破了传统酸洗工艺，以及除油、除蜡、除氧化物分开实施的清洗工艺思路，既缩短清洗流程，又节省了生产时间、节约了能源和清洗成本，同时也保障了环境和操作工人的安全；从真正意义上实现了企业生产环保、高效、节能、安全的效果。现有的清洗技术局限性在于完全将待清洗零件、清洗剂和清洗设备割裂开，未综合考虑三者的匹配关系，清洗剂和清洗设备协同作用不好，故清洗出来的效果不佳；效率低、浪费严重、废品率高，故综合清洗成本高、废水处理成本高。环保清洗应用技术根据待清洗零件的特点，选用最佳的环保清洗液和清洗流水线相匹配，在满足清洗效果的同时，最大限度提高环保清洗液和清洗流水线使用效率，整个清洗过程环保、高效、节能、安全。环保清洗应用技术示意图见图2。2、关于技术指标：(1)水溶性生物降解清洗剂零件采用无毒可降解的原材料，从源头上控制了污染物的使用，降低了废水的处理难度和处理成本；水溶性生物降解清洗剂是一款除油、除蜡、除氧化层的多功能清洗液，以前3-4道的工序缩短成1道工序就可以完成，简化了清洗流程；因多款清洗剂更换时需要多道漂洗，故也降低了漂洗水的用量；清洗工艺操作简单，易于控制。(2)环保清洗液高效且使用寿命长，不仅可以反复使用，且提高了清洗溶液的使用效率，也降低了废水中污染物的排放，清洗综合成本与酸洗相当。(3)环保清洗液没有腐蚀性，故不会改变零件的尺寸，降低零件报废率。(4)不使用支链十二烷基苯磺酸钠(ABS)、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、氮川三乙酸及其盐(NTA)、含氯漂白剂、甲醛等作原材料。(5)不添加乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、正己烷、卤代烃、氟氯化碳、甲醇、苯、甲苯、二甲苯和乙苯溶剂成分。(6)能够有效去除所有的金属，包括铝、铜、不锈钢、铁金属和塑料原料，以及陶瓷等表面的矿物油、动植物油脂。(7)能够有效去除金属氧化物，如铁锈、铜锈、铝霉斑或因热处理、焊接产生的氧化皮。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为传统电镀工艺流程图；图2为环保清洗应用技术示意图；图3为水溶性生物降解清洗剂清洗应用方法；图4、5为紫铜黄铜不锈钢焊接件飘洁环保清洗技术处理前后对照图；图6、7、8、9、10、11是不锈钢管除铁锈飘洁环保清洗技术处理前后对照图；图12是45#钢除盐浴加热淬火产生氧化皮飘洁环保清洗技术处理前后对照图；图13是热轧管除热处理产生氧化皮飘洁环保清洗技术处理前后对照图；图14铝合金件除抛光蜡和油污，及轻微氧化飘洁环保清洗技术处理前后对照图；图15、16、17铝压铸件除表面严重霉斑飘洁环保清洗技术处理前后对照图；其中，A为清洗前照片，B为清洗后照片，“飘洁”具体指代本发明技术方案产品名称。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1-3实施例1-3分别提供了一种水溶性生物降解清洗剂，组分及含量见表1：上述实施例1-3所示产品与国内某公司产品对比见表2：清洗后铝、铜、不锈钢、铁表面状况及有关说明实施例3对铝、铜、不锈钢、铁等表面除油污、除氧化层效果均较理想某产品对于金属表面氧化层无法彻底清除干净，还有氧化残留实施例4基于实施例3提供的水溶性生物降解清洗剂，本实施例4提供一种清洗应用方法(见图3)，包括如下步骤：采用含有实施例3清洗剂的清洗液对待清洗零件进行超声波清洗，然后再对零件进行漂洗、干燥；所涉参数具体如下：(1)清洗液中，含有清洗剂的体积浓度为5％，余量为水。(2)超声波清洗中，采用超声波清洗槽的数量为3个；超声波选用25K振头；每升容积功率30W；清洗温度为45℃；清洗液溢流到超声波清洗槽的副槽，经过滤器进行过滤处理，将清洗液中油污、杂质除掉，然后再通过水泵回到清洗槽继续使用。(3)漂洗中，采用的漂洗液为水，漂洗温度为45℃；漂洗后含有油污、杂质的漂洗液经过净化处理后重新利用，更具体地，漂洗用水溢流到漂洗槽副槽，经过滤器进行过滤处理，将漂洗水中油污、杂质除掉，然后再通过水泵回到漂洗槽继续使用。(4)所述干燥的方式采用风刀干燥；干燥温度为60℃；风速为70m/s；干燥时间为0.1分钟。需要说明的是，本实施例在下述参数范围内均可实现本发明：所述清洗液中含清洗剂的体积浓度为1-10％。所述超声波清洗中：采用超声波清洗槽的数量至少为3个；超声波选用25K-80K振头；每升容积功率20-30W；清洗温度为40-80℃。所述漂洗温度为40-80℃。干燥温度为30-80℃；风速为70-150m/s；干燥时间为0.1-3分钟。结果检测：(一)浙江某知名制冷零部件制造企业零件：紫铜+黄铜+不锈钢焊接件清洗目的：替代酸洗，除焊接产生氧化皮/铜件表面氧化以前工艺：酸洗——铬酸钝化清洗要求：表面清洁，颜色均匀；工艺的稳定性，品质一致性；符合环保要求，符合Rosh、REACH指令；目前存在问题：酸洗工艺很难控制，品质很难保持一致。出口的零件，酸洗后被拒收。目前采用酸洗除焊接氧化皮，但银焊接部位发黑。零件酸洗后，点焊部分容易开焊采用实施例4提供技术方案清洗的效果:根据零件情况，配套建设全自动飘洁环保清洗流水线，提高了生产效率和产品品质。工艺的稳定性，品质一致；零件处理后，紫铜、黄铜、不锈钢还原金属的本色，颜色均匀，银焊接部位依然光亮，焊接部位未受到影响。飘洁环保清洗技术处理后前后对照图见图4、5。(二)江苏某不锈钢加工企业零件：不锈钢管、不锈钢清洗目的：替代酸洗，除不锈钢内外壁黑色、绿色、黄色氧化层、油污、锈蚀目前的清洗工艺：碱洗除油——酸洗除氧化清洗要求：表面清洁，颜色均匀；工艺的稳定性，品质一致性；符合环保要求，符合Rosh、REACH指令；目前存在问题：酸洗过程产生的大量酸洗废水无法处理，只能委托当地有资质的机构处理，水处理费用相当高，企业不堪重负。曾使用过硝酸除氧化层，但是挥发出来的氮氧化物致癌，无法使用。出口的产品，酸洗后被拒收。采用实施例4提供技术方案清洗的效果:根据零件情况，采用高效的飘洁水溶性生物降解清洗剂，再配合相匹配的超声波设备可一步法完成除油、除氧化层，突破了传统碱洗除油、酸洗除氧化层分开实施的清洗工艺思路，实现清洗过程的高效、安全、环保、节能。处理后的零件经客户确认，完全符合清洗要求，不锈钢管内外壁黑色、绿色、黄色氧化层、油污、锈蚀完全清洗干净，表面清洁，颜色均匀；工艺稳定，品质一致。除氧化层效果可以与强酸相媲美。清洗前后对照图见图6、7、8、9、10、11。(三)温州五金工具协会零件：45#钢清洗目的：除盐浴加热淬火产生氧化皮目前的清洗工艺：传统酸洗工艺存在问题：盐浴加热淬火后零件，表面的盐对喷砂设备造成腐蚀，使喷砂无法反复使用，缩短喷砂的寿命；寻找替代酸洗的环保清洗工艺，成为五金工具协会的领导者。采用实施例4提供技术方案清洗的效果:零件经盐浴和800℃的高温后，表面形成了一层厚厚的黑色氧化皮。采用高效的飘洁水溶性生物降解清洗剂，再配合相匹配的超声波设备，基本上将零件表面一层黑黑盐浴加热淬火产生氧化皮清除干净。露出了钢材本色和黄铜本色。见图12。(四)山东某石油机械加工企业零件：宝钢热轧管清洗目的：除热处理产生氧化皮目前的清洗工艺：传统酸洗工艺存在问题：一直采用酸洗进行氧化皮处理，酸洗不环保、不安全；酸洗过程不易控制，易造成“过腐蚀”，影响零件，尤其是螺纹的尺寸，导致报废率提高。希望替代酸洗的环保工艺。采用实施例4提供技术方案清洗的效果:零件内外壁都是一层热处理产生的氧化皮，还有因存放不当造成的严重锈蚀。对于这样的零件，采用高效的飘洁环保清洗剂，再配合相匹配的超声波设备可彻底将零件内外壁一层热处理产生的氧化皮和严重锈蚀彻底清除干净，还原钢材本身的颜色。见图13。(五)广州某电镀厂工件：铝合金件清洗目的：除抛光蜡和油污，及轻微氧化目前的清洗工艺：三氯乙烯除油除蜡-强酸除氧化或除油粉除油-电解除油-除蜡水除蜡-三氯乙烯清洗-强酸除氧化存在问题：铝合金工件除油除蜡工艺的常规首选原料是以“三氯乙烯”为主的氯化溶剂类产品作为清洗原料，原因就是操作简单，清洗效果好；但是随着国际环保趋势的发展和要求，“三氯乙烯”及氯化溶剂类产品被列为有毒有害物质，并被列为致癌物质，“氯化溶剂类产品”被欧美国家和中国国家环保、安监部门以及各工业园区列为“危化原料”。也曾尝试使用非氯化溶剂类清洗剂，即先用除油粉除油和电解除油，然后再用除蜡水除蜡，为了达到电镀的要求，有的还需要进行三氯乙烯清洗，遇到金属氧化物则选用强酸脱模。清洗步骤繁琐且不安全，遇到深孔盲孔尖角位置清洗不干净，尤其是复杂的图案、字体、网格，边角、凹槽处非常难以清洗干净。部件清洗不干净，附着力就达不到要求，进而影响后续电镀的效果，令电镀厂非常头疼。采用实施例4提供技术方案清洗的效果:部件表面有很多的凹槽，尤其是复杂的图案、字体、网格，边角、凹槽处非常难以清洗干净。部件清洗不干净，附着力就达不到要求，进而影响后续电镀的效果，令电镀厂非常头疼。采用高效的飘洁水溶性生物降解清洗剂，再配合相匹配的超声波设备可完全解决这个问题，边角、凹槽完全清洗干净，达到了后续电镀的要求。飘洁处理后的铝合金工件已恢复了原有的形态与光泽。替代了除油粉除油、电解除油、除蜡水除蜡、三氯乙烯清洗、强酸除氧化等五道工序，缩短清洗流程，又节省生产时间、节约能源和清洗成本，也保障了环境和操作工人的安全。飘洁环保清洗技术处理前后对照图见图14。(六)成都某机械制造有限公司零件：铝合金压铸件清洗目的：除黑斑、黄斑、白斑、霉斑目前的处理措施：人工打磨降低等级出货，或者直接报废处理。存在问题：机加工工序之后，不做任何清洁处理，或者简单的用水冲冲，无法做到彻底清洗干净，压铸铝表面残留有脱模剂、切削液、皂化液等腐蚀性物质。特别值得一提的是目前市场上一般的脱脂剂，如煤油、天那水、稀料、三氯乙烯、二氯甲烷、除油粉都无法清洗压铸铝霉斑，对已经轻微氧化霉点的铝压铸件都没有作用。这些水、腐蚀性物质和霉点又促使铝合金压铸件继续长霉、变黑、发黄，直至报废。采用实施例4提供技术方案清洗的效果:水溶性生物降解清洗剂对刚刚出现的霉斑、黑斑、黄斑零件基本上可以恢复了原有的形态与光泽。且除霉斑的同时，可以将表面的油污和杂质一并清洗干净。在高温高湿天气，尤其是梅雨季节，金属加工后，必须马上就使用飘洁产品做彻底的清洗和防氧化处理，并在干燥的环境中存放。避免在后续加工过程中或仓储过程中氧化，这样能有效得减少反复清洗和氧化造成处理的额外成本，从源头开始做到绿色节能生产。飘洁环保清洗技术处理前后对照图见图15、16、17。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页1 2 3