一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法及其实施设备与流程

本发明属于湿法提钒工艺技术领域，具体涉及一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法及其实施设备。

背景技术：

目前，公知的全湿法提钒要经过强酸浸出、固液分离、溶剂萃取、铵盐沉钒等几个工艺过程。其中，石煤经强酸浸出和固液分离工艺后得到浸出液，钒离子大多数以五价钒酸盐的形式溶解于浸出液中，浸出液中还包含一定量的三价铁离子。但是，在溶剂萃取工艺中，采用的萃取剂为TBP、P204和溶剂油的混合物，其对萃原液的性质有一定要求，因此浸出液在进入溶剂萃取工艺之前，必须先达到萃原液的要求后才能进行萃取。

溶剂萃取工艺中对萃原液的性质有以下要求：由于萃取剂只能对V⁴⁺进行萃取，而在强酸浸出过程中，钒离子大多数以V⁵⁺离子的形式溶解于浸出液中，另外，由于萃取剂对Fe³⁺离子和V⁴⁺离子都能萃取，而对Fe²⁺离子无法萃取，因此必须将浸出液中的Fe³⁺离子还原为Fe²⁺离子，且将V⁵⁺离子还原为V⁴⁺离子后才可以进行萃取。

但是，传统还原工艺所用的还原剂一般为硫代硫酸钠，存在下列问题，第一，在整个还原过程中其消耗较大，而由于硫代硫酸钠的单价较高，导致整个生产成本较高；第二，在采用硫代硫酸钠还原时，还原过程中会形成硫沉淀，该沉淀带入萃取后易形成三相物，不易分离，容易影响萃取效率；第三，还原结束后还需要用液氨进行中和，使之达到萃原液的要求，此过程中液氨的消耗也较大，导致生产成本进一步提高。

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法及其实施设备。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于，提供一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，用于制备萃原液。

本发明的一个目的在于，提供一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，降低生产成本，保证萃原液的性质。

为了实现根据本发明的这些目的，提供了一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在石煤原矿中加入硫酸进行酸浸，得到酸浸矿浆后进行固液分离，得到浸出液；

步骤二、将所述浸出液输送至铁屑还原池，还原五价钒离子和三价铁离子，得到还原液；

步骤三、用石灰乳调节还原液的pH后，得到乳浊液后进行固液分离，得到中和上清液；

步骤四、向所述中和上清液中加入硫代硫酸钠，还原剩余的三价铁离子和微量五价钒离子，调节pH后，得到萃原液。

硫代硫酸钠单独还原五价钒离子和三价铁离子的机理为：

2V⁵⁺+2H⁺+7S₂O₃^2-＝2V⁴⁺+9S↓+5SO₄^2-+H₂O

2Fe³⁺+2H⁺+7S₂O₃^2-＝2Fe²⁺+9S↓+5SO₄^2-+H₂O

从上述反应机理可以看出，完全还原1molV⁵⁺离子和Fe³⁺离子共需要7mol硫代硫酸钠，同时在还原过程中形成硫沉淀，其沉淀带入萃取后易形成三相物，影响萃取效率。

本发明采用的所述铁屑和所述硫代硫酸钠联合还原五价钒离子和三价铁离子的主要机理为：

Fe+2H⁺+V⁵⁺＝Fe³⁺+V⁴⁺+H₂↑

2Fe³⁺+Fe＝3Fe²⁺

还原1molV⁵⁺离子和Fe³⁺离子只需要1.5mol的铁屑，同时在还原过程中不产生沉淀，且反应产生的氢气气体对物料有翻腾作用，使物料更均匀，后期再采用硫代硫酸钠还原剩余的少量的V⁵⁺离子和Fe³⁺离子。

2V⁵⁺+2H⁺+7S₂O₃^2-＝2V⁴⁺+9S↓+5SO₄^2-+H₂O

2Fe³⁺+2H⁺+7S₂O₃^2-＝2Fe²⁺+9S↓+5SO₄^2-+H₂O

其中，硫代硫酸钠的使用量大大减少；通过上述比较及实际应用，还原相同量的V⁵⁺离子和Fe³⁺离子，铁屑的用量是硫代硫酸钠的1/11，降低生产成本的同时，而且萃取效率更好。

优选的是，所述步骤二中，将所述浸出液以预定流速输送至铁屑还原池，还原五价钒离子和三价铁离子0～60min，直至还原液中的三价铁离子的浓度降低至1.70g/L时，结束还原，得到还原液。

由于Fe³⁺离子的氧化性小于V⁵⁺离子，所以铁屑首先还原V⁵⁺离子，待V⁵⁺离子被还原为V⁴⁺后，多余的铁屑才开始还原Fe³⁺离子，所以，在还原过程中，当还原液中的Fe³⁺离子浓度降到一定的低的浓度时，说明五价钒离子已经几乎被还原，达到了预还原的效果。

优选的是，所述步骤二中，将所述浸出液以预定流速输送至铁屑还原池，还原五价钒离子和三价铁离子20min。

在此还原时间内，V⁵⁺离子和Fe³⁺离子大量减少，从萃取效果和生产成本上的多方面结合来说最佳。

优选的是，所述步骤二中，所述铁屑还原池中的铁屑的填充量为0.20t/m³，铁屑的体积为0.22m³/t，铁屑的堆密度为0.25t/m³。

按照上述铁屑的使用量来说，V⁵⁺离子和Fe³⁺离子大量减少，从萃取效果和生产成本上的多方面结合来说最佳。

优选的是，在所述步骤二中，每隔30～60min，按质量体积比为200g/L添加铁屑。

铁屑被不断的消耗，需要不断地补充，实现还原。

优选的是，所述步骤三中，按照质量体积比，向还原液中加入10.8g/L的石灰乳调节pH至2.49～2.84，得到乳浊液后进行固液分离，直至澄清液中的三价铁离子的浓度低至0.30g/L时，得到中和上清液。

中和的pH在2.49～2.84范围内，钒沉降较小，此时中和上清液中的三价铁离子的浓度低至0.30g/L。

优选的是，所述石灰乳的质量分数为20％，调节还原液的pH至2.6～2.7。

但在中和至PH值为2.6-2.7左右时，钒基本不沉降，未被预还原的三价铁基本沉降完全，中和液中Fe³⁺低于0.3g/L，而按渣量计算钒沉降率为仅仅9％左右。

优选的是，所述步骤四中，按照质量体积比，向所述中和上清液中加入1.0g/L的硫代硫酸钠，还原剩余的三价铁离子和微量五价钒离子，按照质量体积比，再加入0.18g/L的氨水微调pH至2.94～3.19得到萃原液。

优选的是，所述氨水的质量分数为9.87％，且调节中和上清液的pH至3.00。

为了解决上述问题，本发明的另一个目的在于，提供一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法的实施设备，用来制备萃原液。

一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法的实施设备，包括：

铁屑还原池，其连通第一管道，用于输送经过硫酸浸泡过的石煤原矿而得到的浸出液，所述铁屑还原池的底部堆积铁屑；

中和槽，其上方设置有搅拌器和石灰乳投料部，所述中和槽与所述铁屑还原池通过第二管道连通；

固液分离池，其上部中心设置有进料管道，所述进料管道连通第三管道，所述第三管道连通所述中和槽；

还原搅拌槽，其上方设置有搅拌器和硫代硫酸钠投料部，所述还原搅拌槽通过第四管道与所述固液分离池连接；

输送泵，其通过第五管道与所述还原搅拌槽连通；

设备安装简单，易操作，能够准确地实施制备方法，保证萃原液的制备。

本发明的有益效果

1、本发明提供的湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，能满足萃取工艺要求、保证还原效果；

2、本发明提供的湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，其在还原过程中基本不产生硫沉淀，避免了沉淀带入萃取后易形成三相物，影响萃取效率的问题；

3、本发明提供的湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，由于铁屑作为还原剂较硫代硫酸钠用量少，价格便宜，降低了生产成本；

4、本发明提供的湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，由于铁屑作为还原剂时，反应会产生的气体，气体对物料有翻腾作用，使还原物料更均匀；

5、本发明提供的制备方法的实施设备，其操作简单安全，很方便快捷地实施制备方法，保证了萃取效率。

附图说明

图1是本发明所述的湿法提钒工艺中萃原液的制备方法流程图；

图2是本发明所述的制备方法的实施设备的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或者组合的存在或添加。

一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一、在石煤原矿中加入硫酸进行酸浸，得到酸浸矿浆后进行固液分离，得到浸出液；

步骤二、将所述浸出液输送至已经堆积好铁屑的铁屑还原池，还原五价钒离子和三价铁离子0～60min，直至还原液中的三价铁离子的浓度降低至1.70g/L时，结束还原，得到还原液；

步骤三、用石灰乳调节还原液的pH后，得到乳浊液后进行固液分离，得到中和上清液；

步骤四、向所述中和上清液中加入硫代硫酸钠，还原剩余的三价铁离子和微量五价钒离子，调节pH后，得到萃原液。

对于步骤二中的铁屑的使用量和还原时间，本发明有实施例1至实施例5，实施例1至实施例5中，每个实施例的铁屑使用量不同，但在同一个实施例里，还原时间再分别设置为为0-60min，即每个实施例以不同的铁屑量还原一定时间，考察还原液Fe³⁺浓度、电位、PH、钒的损失率，确定最佳还原时间下的最佳铁屑用量。其中，V₂O₅为五价钒离子和四价钒离子的总和，在整个还原过程中，钒离子的损失几乎为零，解决了了下一步萃取过程中使用的萃原液中的钒离子减少的问题。

实施例1

铁屑填充量为6g的还原数据见表1：

表1

实施例2

铁屑填充量为10g的还原数据见表2：

表2

实施例3

铁屑填充量为15g的还原数据见表3：

表3

实施例4

铁屑填充量为20g的还原数据见表4：

表4

实施例5

铁屑填充量为30g的还原数据见表5：

表5

从上述实施例1至实施例5的表格数据可以看出，在每一个实施例中铁屑加入量不变时，随着还原时间的延长，上清液的Fe³⁺含量降低、电位和PH升高，表明时间越长，还原效果越好；

从实施例1至实施例5，随着铁屑加入量的增加，在相同时间内上清液的Fe³⁺含量降低、电位值和pH升高，表明随铁屑加入量增加，还原效果越好；

另外，随着还原反应的进行，上清液中Fe³⁺含量下降，但铁屑消耗量和液体总的含铁量随着铁屑加入量的增加和反应时间的延长而增加。

因此，考虑到整个生产能力和现场设备布局，按照体积质量比放大，选择铁屑填充量为0.20t/m³，铁屑体积为0.22m³/t，铁屑堆密度为0.25t/m³，还原时间为20min，每隔30～60min，按质量体积比为200g/L添加铁屑；此时预还原的上清液电位值低于-390mv、pH大于1.3，Fe³⁺含量降至1.7g/L，达到了预还原效果。

一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一、在石煤原矿中加入硫酸进行酸浸，得到酸浸矿浆后进行固液分离，得到浸出液；

步骤二、将所述浸出液输送至已经堆积好铁屑的铁屑还原池(铁屑填充量为0.20t/m³，铁屑体积为0.22m³/t，铁屑堆密度为0.25t/m³，每隔30～60min，按质量体积比为200g/L添加铁屑。)还原五价钒离子和三价铁离子20min，直至还原液中的三价铁离子的浓度降低至1.70g/L时，结束还原，得到还原液；

步骤三、按照质量体积比，向还原液中加入10.8g/L的石灰乳调节pH至2.49～2.84，得到乳浊液后进行固液分离，直至澄清液中的三价铁离子的浓度低至0.30g/L时，得到中和上清液；

步骤四、向所述中和上清液中加入硫代硫酸钠，还原剩余的三价铁离子和微量五价钒离子，调节pH后，得到萃原液。

对于所述步骤三中的pH值的选择，提供实施例6至实施例实施例10。

分别用石灰乳中和至不同pH，考察表中指数。

实施例6至实施例10的数据见表6：

表6

从上述实施例6至实施例10的数据可以说明，随着中和PH升高，钒沉降略有增加的趋势，但在中和至PH值为2.6-2.7左右时，钒基本不沉降，未被预还原的三价铁基本沉降完全，中和液中Fe³⁺低于0.3g/L，而按渣量计算钒沉降率为仅仅9％左右，因此，确定石灰中和PH＝2.6-2.7，此时石灰用量为10.8g/L。

一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一、在石煤原矿中加入硫酸进行酸浸，得到酸浸矿浆后进行固液分离，得到浸出液；

步骤二、将所述浸出液输送至已经堆积好铁屑的铁屑还原池(铁屑填充量为0.20t/m³，铁屑体积为0.22m³/t，铁屑堆密度为0.25t/m³，每隔30～60min，按质量体积比为200g/L添加铁屑。)还原五价钒离子和三价铁离子20min，直至还原液中的三价铁离子的浓度降低至1.70g/L时，结束还原，得到还原液；

步骤三、按照质量体积比，向还原液中加入10.8g/L的石灰乳(石灰乳的质量分数为20％)调节pH至2.6～2.7，得到乳浊液后进行固液分离，直至澄清液中的三价铁离子的浓度低至0.30g/L时，得到中和上清液；

步骤四、按照质量体积比，向所述中和上清液中加入1.0g/L的硫代硫酸钠，还原剩余的五价钒离子和三价铁离子，按照质量体积比，再加入0.18g/L的氨水(所述氨水的质量分数为9.87％)微调pH至2.94～3.19得到萃原液。

对于所述步骤四中的pH值的选择，提供实施例11至实施例实施例14。

分别用不同量的氨水微调不同pH，考察表中指数。

实施例11至实施例14的数据见表7：

表7

由上表可知，如果用pH＝2.6～2.7的中和上清液加硫代硫酸钠还原后，所用于PH微调的氨水用量极少，当终点PH＝3时，液氨的单耗仅为0.18g/l。

在整个制备方法中，钒的沉降率低于10％，硫代硫酸钠与氨用量远低于现有工艺消耗，萃原液几乎不含三价铁，萃原液pH＝3.0，萃取过程中可少加或者不加氨水，不加氨水的情况下，如果需要调节可以使用氢氧化钠，大大降低三相物和饱有夹带，工艺简单可控，取得了满意的结果。

本发明提供的湿法提钒工艺中萃原液的制备方法，采用铁屑和硫代硫酸钠联合还原，使得与还原过程中的上清液不含五价钒离子，三价铁离子含量大幅度降低，在石灰乳中和过程汇总，即使中和pH达到2.6～2.7，钒几乎没有损失，而三价铁离子含量降低到0.3g/L以下，所得的中和液只需要极少量的硫代硫酸钠还原和极少量的氨水微调即可达到萃原液的要求，保证还原效果，而且更重要的降低了生产成本，增强了市场竞争力，扩大了应用范围，具有显著的进步和突出的实质性特点。

以现阶段V₂O₅浓度2.87g/L计算，处理1t V₂O₅相当于348.43m³。成本估算见表8：

表8预还原与现有工艺成本估算

每吨精钒可节约成本4788.6元，降低了接近一半的生产成本，取得了意想不到的效果，具有显著的进步。

另外，当萃原液进入溶剂萃取工段后，萃取完成后，产生的萃余水，绝大部分铁以Fe²⁺的形式存留于萃余水中，因此还原用于实际生产中时，萃余水中和处理一定要到位，否则回水中的铁离子会富集；在所述萃余水中，加入石灰乳中和，调节PH至8～9，可使大量铁离子形成沉淀进入尾矿库，避免环境污染，萃余水经过中和后液体中铁离子浓度可降至0.1g/L以下，确保液体回收利用，达到环保要求。

本发明还提供了一种湿法提钒工艺中萃原液的制备方法的实施设备，包括：

铁屑还原池2，其连通第一管道1，用于输送经过硫酸浸泡过的石煤原矿而得到的浸出液，所述铁屑还原池的底部堆积铁屑3；

中和槽4，其上方设置有第一搅拌器12和石灰乳投料部5，所述中和槽4与所述铁屑还原池2通过第二管道9连通；

固液分离池14，其上部中心设置有进料管道15，所述进料管道15连通第三管道16，所述第三管道16连通所述中和槽4；

还原搅拌槽6，其上方设置有搅拌器13和硫代硫酸钠投料部7，所述还原搅拌槽6通过第四管道11与所述固液分离池连接；

输送泵8，其通过第五管道10与所述还原搅拌槽6连通；

实施设备价格便宜，简单易安装，易操作，能有效地将制备方法实施，保证萃原液的的工艺要求。铁屑的填充量为0.20t/m³，铁屑的体积为0.22m³/t，铁屑的堆密度为0.25t/m³，每隔30～60min，按质量体积比为200g/L添加铁屑。

本发明使用的固液分离池，采用添加絮凝剂方式实现固液分离，另外，根据实际生产情况及生产成本，也可用其他强制性固液分离设备代替固液分离池，来实现固液分离。

本发明还有其他实施例，就不一一详细举例。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。