一种低居里温度、高强度、高立方织构镍基合金基带的制备方法与流程

本发明涉及一种低居里温度、高强度、高立方织构涂层导体用镍基合金基带及其制备方法，属于高温超导涂层导体金属基带技术领域。

背景技术：

第二代高温超导涂层导体YBa2Cu3O7-x(YBCO)自从被发现以来，就引起了人们广泛的关注以及研究。目前国内外主要有三类制备YBCO带材的工艺：离子束辅助沉积技术(IBAD)、轧制辅助双轴织构技术(RABiTS)技术和倾斜基板沉积法(ISD)。由于RABiTS技术在规模生产方面具有显著优势，因此受到了极大的关注。

在采用RABiTS技术制备二代高温超导涂层YBCO导线工艺中，首先要求金属基带必须具备集中的立方织构，这样，就可以通过外延生长的方法将基带的立方织构过渡到超导层，从而控制超导层临界电流密度的变化。另外，金属基带作为整个高温超导涂层材料的载体，必须具备较高的强度以起到力学支撑的作用。除此之外，为了获得高临界电流密度，减少超导体在实际应用中交流损耗，期望金属基带的居里温度要低于液氮温度。因此，制备一种兼顾织构、屈服强度以及居里温度各性能的金属基带就显得尤为重要。

到目前为止，Ni-5at.%W薄带是应用最为广泛的基带，基本满足制备二代高温超导涂层对金属基带强度及立方织构的要求，但其居里温度高，Tc = 330~340 K，这会造成交流输电过程中严重的交流损耗。为了解决基带居里温度问题，添加合金元素是有效的方法之一，但这会在一定程度上影响立方织构的形成。研究表明，添加少量的Cr、Mo即可显著降低镍基合金的居里温度。对Ni-Cr合金的系统研究发现，随着Cr含量的增加，居里温度由248 K（7 at.%Cr）降至10 K以下（13 at.%Cr），但合金中高含量的Cr在沉积缓冲层的温度下极易氧化，会影响后续过渡层和超导层的外延生长和织构的形成。对Ni-5 at.%Mo合金研究发

现，其居里温度显著降低，但再结晶立方织构的份额明显下降。在此基础上，对三元合金Ni-Cr-W和Ni-Cr-V的研究结果表明，在镍基中加入合金元素后基带的立方织构集中度变差，我们课题组之前从降低居里温度的角度设计了Ni-Cr-Mo合金，所得到的薄带屈服强度约为110 MPa，立方织构份额为86.3%。

为了进一步兼顾合金的居里温度、屈服强度和立方织构份额，本发明在三元合金中加入了第四种合金元素，使得晶粒得到细化，在保证合金基带的屈服强度和立方织构份额的前提下，大大降低了居里温度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低居里温度、力学性能良好、具有高份额立方织构的镍基合金基带及其制备方法。通过合金化、形变与再结晶工艺，获得的镍基合金基带具有高份额的立方织构，高的屈服强度，并且在液氮温度下呈现为顺磁性。

发明了一种低居里温度、高强度、高立方织构镍基合金基带，此合金基带的组分及重量百分含量具体如下：

Ni (89.3 ~ 90.9 wt.%)；Cr (7.3 ~7.4 wt.%) ；Mo (1.6 ~1.7 wt.%)；Cu (0.1 ~ 1.6 wt.%)。

发明了一种低居里温度、高强度、高立方织构镍基合金基带的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

（a）合金冶炼和锻造

将纯度均为99.95%以上的纯Ni、纯Cr、纯Mo和纯Cu按照上述成分配比进行称重配料，将四种原材料置于冷坩埚悬浮真空熔炼炉中冶炼，获得质量约为350 g的镍基合金铸锭。将铸锭置于马弗炉中，在1100°C下均匀化处理20 h。随后随炉升温至1150°C并保温60 min后热锻，得到 (70 ~ 80) × (20 ~ 25) × (16 ~ 18) mm的锻件；热锻完成后，将锻件在1150°C下保温10 min；

（b）锻件热轧和冷轧

将锻件置于马弗炉中，随炉升温至1150°C并保温30 min后热轧，道次压下量为3% ~ 10%，总压下量为30% ~ 40%；热轧板经1100°C -10 min退火，去皮、酸洗处理后，以道次压下量3% ~ 10%冷轧至5 mm，在800°C退火30 min，然后再进行道次压下量为3% ~ 10%，总压下量为95% ~ 98%的冷轧处理，最终获得厚度约为0.1 mm的合金基带；

（c）冷轧基带的再结晶退火

将冷轧基带用丙酮超声清洗除油后，在真空环境下，以10°C/min的升温速率升温至900 ~ 1050°C，保温30 min。

通过本发明得到的Ni基合金基带具有以下特点：

1. 兼顾各合金元素对力学性能、居里温度和立方织构形成的贡献，选择Cr、Mo、Cu添加到纯Ni中获得四元合金，在保证合金低居里温度的前提下，显著提高了合金的力学性能和立方织构的份额。

2. 通过本发明得到的Ni基合金基带的立方织构份额为97.7%，屈服强度为137 MPa，居里温度为70 K，更能满足制备高温超导涂层导体用金属基带的实际需求。

附图说明

图1为实施例1中不同保温温度下的X射线衍射图。

图2为实施例1中合金基带退火后（111）极图。

图3为实施例2中合金基带退火后（111）极图。

图4为实施例3中合金基带退火后（111）极图。

图5为实施例4中合金基带退火后（111）极图。

图6为实施例1，2，3中合金基带退火后得到的应力-应变曲线。

图7为实施例1中磁化强度和温度的关系曲线图。

图8为实施例2中磁化强度和温度的关系曲线图。

具体实施方案

实施例1

将纯度为99.95%以上的Ni、Cr、Mo、Cu按照89.3%、7.4%、1.7%及1.6%的重量百分比进行配料，配好的原料利用冷坩埚悬浮真空熔炼炉反复冶炼5次；将所获得的质量约为350 g的铸锭置于马弗炉中，在1100°C下均匀化处理20 h，通过原子间扩散使合金化学成分更加均匀，然后在1150°C温度下热锻，得到尺寸为70×25×18 mm的锻件；将锻件随炉升温至1150°C保温30 min后进行热轧，道次压下量约为10%，最后得到厚度为11 mm的热轧板。热轧板经1100°C -10 min退火，去皮、酸洗处理后，进行道次压下量为3% ~ 10%的冷轧处理，得到5 mm冷轧板后，在800°C -30 min条件下进行中间退火，然后再进行道次压下量为3% ~ 10%，总压下量为98%的冷轧，获得厚度为0.1 mm的合金基带。将冷轧基带用丙酮超声清洗除油后在真空环境下进行退火，退火工艺为以10°C /min的升温速率升至900~1050°C保温30 min，得到低居里温度、高强度、高立方织构的金属基带。该合金基带的X射线衍射分析结果见图1，最佳的退火温度为1000°C；最佳退火工艺得到的基带的（111）极图见图2，立方织构集中，且立方织构份额高达97.7%；该基带的应力-应变曲线如图6所示，屈服强度为137 MPa；该合金的磁化强度和温度的关系如图7，居里温度为70 K。说明此合金基带满足高强度、低居里温度、高份额立方织构的要求。

实施例2

将纯度为99.95%以上的Ni、Cr、Mo、Cu按照90.1%、7.4%、1.7%及0.8%的重量百分比进行配料，配好的原料利用冷坩埚悬浮真空熔炼炉反复冶炼5次；将所获得的质量约为350 g的铸锭置于马弗炉中，在1100°C下均匀化处理20 h，通过原子间扩散使合金化学成分更加均匀，然后在1150°C温度下热锻，得到尺寸为75×22×18 mm的锻件；将锻件随炉升温至1150°C保温30 min后进行热轧，道次压下量约为10%，最后得到厚度为11 mm的热轧板。热轧板经1100°C -10 min退火，去皮、酸洗处理后，进行道次压下量为3% ~ 10%的冷轧处理，得到5 mm冷轧板后，在800°C -30 min条件下进行中间退火，然后再进行道次压下量为3% ~ 10%，总压下量为98%的冷轧，获得厚度为0.1 mm的合金基带。将冷轧基带用丙酮超声清洗除油后在真空环境下进行退火，退火工艺为以10°C /min的升温速率升至1000°C保温30 min，得到低居里温度，高强度的立方织构基带。该合金基带的（111）极图示于图3，立方织构集中，立方织构份额为96.1%；该合金基带的应力-应变曲线如图6所示，屈服强度为130 MPa。该合金薄带的磁化强度和温度的关系如图8，居里温度为80 K。说明此合金基带满足较高强度和高份额立方织构的要求。

实施例3

将纯度为99.95%以上的Ni、Cr、Mo按照90.9%、7.4%及1.7%的重量百分比进行配料，配好的原料利用冷坩埚悬浮真空熔炼炉反复冶炼5次；将所获得的质量约为350 g的铸锭置于马弗炉中，在1100°C下均匀化处理20 h，通过原子间扩散使合金化学成分更加均匀，然后在1150°C温度下热锻，得到尺寸为80 × 20 × 16 mm的锻件；将锻件随炉升温至1150°C保温30 min后进行热轧，道次压下量约为10%，最后得到厚度为11 mm的热轧板。热轧板经1100°C -10 min退火，去皮、酸洗处理后，进行道次压下量为3%~10%的冷轧处理，得到5 mm冷轧板后，在800°C -30 min条件下进行中间退火，然后再进行道次压下量为3% ~ 10%，总压下量为98%的冷轧，获得厚度为0.1 mm的合金基带。将冷轧基带用丙酮超声清洗除油后在真空环境下进行退火，退火工艺为以10°C /min的升温速率升至1000°C保温30 min，得到低居里温度，高强度的立方织构基带。该合金基带的（111）极图示于图4，立方织构集中，立方织构份额为85.7%；该合金基带的应应变曲线如图6所示，屈服强度为125 MPa。说明此合金基带满足较高强度和较高份额的立方织构的要求。由于在Ni基合金中添加Cu可降低合金居里温度，在Cr和Mo含量一致的前提下，本实施例中合金居里温度势必高于实施例1、2，也就是说居里温度高于80 K。因此，对该合金基带的磁化强度和温度的关系未进行测试。

实施例4

将纯度为99.95%以上的Ni、Cr、Mo、Cu按照89.3%、7.4%、1.7%及1.6%的重量百分比进行配料，配好的原料利用冷坩埚悬浮真空熔炼炉反复冶炼5次；将所获得的质量约为350 g的铸锭置于马弗炉中，在1100°C下均匀化处理20 h，通过原子间扩散使合金化学成分更加均匀，然后在1150°C温度下热锻，得到尺寸为70 × 25 × 18 mm的锻件；将锻件随炉升温至1150°C保温30 min后进行热轧，道次压下量约为10%，最后得到厚度为11 mm的热轧板。热轧板经1100°C -10min退火，去皮、酸洗处理后，进行道次压下量为3% ~ 10%的冷轧处理，得到5 mm冷轧板后，在800°C -30 min条件下进行中间退火，然后再进行道次压下量为3% ~ 10%，总压下量为95%的冷轧，获得厚度为0.25 mm的合金基带。将冷轧基带用丙酮超声清洗除油后在真空环境下进行退火，退火工艺为以10°C /min的升温速率升至1000°C保温30 min，得到低居里温度的立方织构基带。该合金薄带的（111）极图示于图5，立方织构集中，立方织构份额为82.4%；该合金基带的磁化强度和温度的关系如图7，居里温度为70 K。说明此合金在95%形变量下，可获得较高份额的立方织构，但是相比于98%形变量的样品，立方织构份额明显偏低。由于95%形变量下得到的基带立方织构份额较低，因此未对其力学性能进行评价。

综上所述，实施例1中的合金基带在居里温度、屈服强度以及立方织构三个方面均占有优势。因此实施例1中合金成分及基带的制备工艺为最佳选择。