一种Cr‑Al二元合金材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种二元合金材料，特别涉及一种Cr-Al二元合金材料及其制备方法。

背景技术：

自旋电子学是物理学中的一个新兴的交叉学科，因其在磁电阻传感器、磁头读出及信息存储等领域显示出广阔的应用前景而备受关注。不同于传统的电子学，它不仅利用电子的电荷属性同时也利用电子的自旋属性作为信息的载体。在现代自旋电子学的研究中，电子的自旋作为传递和处理信息的载体，极大的提高了电子器件的性能，有效的降低了器件的功耗。利用电子自旋属性是未来新一代电子器件的核心特点，而开发薄膜化高自旋极化材料及其工艺则是自旋电子学器件研究的关键基础问题。

大量的半金属(half-metal,自旋极化率达到100％的材料)和高自旋极化率材料都是在Heusler合金中发现的。而半金属性或者高自旋极化率特性的产生都与Heusler合金中三种金属元素的高度有序排列密切相关。人们对高自旋极化Heusler合金研究结果表明，大约5％的反占位缺陷就能够导致材料高自旋极化率的丧失。而材料中的原子占位情况又与材料的具体制备方法有密切关系。所以，即使是成分相同的材料，如若我们采用不同的制备方法或者不同的热处理工艺，也会得到有序度完全不同的材料，对其电子结构、磁性和输运性质等产生巨大影响。到目前为止，大多数高自旋极化率材料都是由三种元素构成的金属间化合物，而由于构成元素种类较多，且其中往往具有特性相似的金属元素组成，这就造成了合金中极易发生反占位缺陷进而降低极化率的先天不足。而在二元合金中，由于元素种类只有两种，而且是有一种过渡族元素和另外一种主族金属组成，元素属性差别也较大。这就在先天上决定了，二元合金中发生反占位的几率要远远低于三元Heusler合金。然而，也正是组成二元合金的元素只有两种，到目前为止，开发出来的高自旋极化率材料也很少。其中具有DO3结构的Cr3Al合金，就是人们在理论上预测的为数不多的二元高自旋极化率材料之一。

Cr-Al合金在1963年就已经开始被Koster等人研究，并绘制出了Cr1-XAlX合金相图，并且提出有序的Cr1-xAlx(x＝0.19-0.26)是存在的，因为在x处展现出了非线性的磁化率关系，但是在XRD上并没有给出足够的证据。在1981年，Den Broeder等人在低于400℃的温度下利用透射电子显微镜观察到了额外的衍射点，被解释为超晶格点，这个有序相被称为X相。但是根据暗场成像的原理，这种X相是短程有序，而不是长程有序。到了2012年，Z.Boekelheide等人利用电子束蒸发获得了具有立方结构的Cr3Al薄膜，低于400℃时合成的薄膜是X相结构，高于400℃时是C11b结构。

也就是说，到目前为止，不论是在Cr3Al块材还是低维材料，人们仍旧没有成功合成具有DO3结构的Cr3Al合金。虽然Z.Boekelheide等人利用电子束沉积合成的是与DO3结构接近的立方结构，但是其原子有序度和和有序方式与DO3结构截然不同，材料自旋极化率也与理论预计DO3结构Cr3Al合金的自旋极化率相去甚远，也就是说材料根本不能体现出理论预计的最重要的高自旋极化特征。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Cr-Al二元合金材料及其制备方法，通过提高沉积粒子能量，进行“强制高有序”亚稳态结构薄膜制备的技术思路，利用磁控溅射增强沉积粒子能量的方法制备Cr_yAl薄膜，最终成功合成具有DO₃结构的Cr₃Al合金，并且制得了一系列的Cr_yAl单相薄膜。

本发明的Cr-Al二元合金材料，所述合金材料为长程有序的单相薄膜，其化学式为：Cr_yAl，其中，2.8≤y≤4.2；

进一步，y＝2.90-3.05时，Cr_yAl合金为具有高自旋极化率的磁性合金材料。

进一步，y＝3时，Cr_yAl是具有高自旋极化率的DO₃结构；

进一步，所述Cr_yAl的自旋极化率可达85-100％；

进一步，所述Cr_yAl经磁控溅射合成。

本发明还公开一种Cr-Al二元合金材料的制备方法，利用三靶超高真空磁控溅射的方法，通过调节溅射功率、衬底温度和氩气流量获得了Cr_yAl合金单相薄膜；

进一步，所述Cr靶溅射功率范围为10-90W，Al靶溅射功率范围为10-50W；

进一步，所述衬底温度为100-400℃，氩气流量为30-70sccm；

进一步，通过调整Cr靶和Al靶的溅射功率比获得Cr_yAl中y的不同取值；

进一步，通过提高沉积粒子的能量，使Al原子能够更为均匀的分散在立方结构中，强制Cr₃Al形成高有序的DO₃亚稳态，最终合成具有DO₃结构的Cr₃Al合金。

本发明的有益效果：本发明的与其他Cr-Al合金相比：

(1)目前发现的大多数高自旋极化率材料都集中于三元Heusler合金体系，并且，Heusler合金中往往具有两种相近的过渡族元素，极易造成反占位缺陷进而降低自旋极化率。针对这种问题，本发明选择了具有高自旋极化的二元合金Cr₃Al作为合成材料。因为高自旋极化二元合金在先天上有利于降低反占位缺陷的发生，维持高自旋极化率，故具有DO₃结构的Cr₃Al是理论预测的为数不多的二元高自旋极化材料之一。

(2)不论是在Cr3Al块材还是低维材料，人们仍旧没有成功合成具有DO₃结构的Cr₃Al合金。主要原因是Al原子在立方结构中分布不均匀化，而DO₃结构则是Al原子最为均匀化的一种体现。针对这一问题，本发明提出通过提高沉积粒子的能量，使Al原子能够更为均匀的分散在立方结构中，强制“Cr₃Al形成高有序的DO₃亚稳态”，最终成功合成具有DO₃结构的Cr₃Al合金。

(3)Cr-Al合金在1963年就已经开始被Koster等人研究，但是Cr_1-xAl_x(x＝0.19-0.26)是短程有序，长程无序。而我们合成的Cr_1-xAl_x(x＝0.19-0.26)合金从XRD上表明合成的薄膜为单相。

(4)本发明材料的Cr₃Al合金是具有高自旋极化率的DO₃结构，其自旋极化率可达到98％。

(5)本发明材料Cr_1-xAl_x(x＝0.19-0.26)是具有长程有序的单相薄膜。

(6)只要控制好功率比，在适当的功率范围内Cr_1-xAl_x(x＝0.19-0.26)都是具有长程有序的单相薄膜。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是实施例1得到的Cr₃Al合金薄膜的XRD曲线。

图2是实施例3得到的Cr_2.95Al合金薄膜的XRD曲线。

图3是实施例6得到的Cr_2.0Al合金薄膜的XRD曲线。

图4是实施例8得到的Cr_3.79Al合金薄膜的XRD曲线。

图5是实施例11得到的Cr_4.2Al合金薄膜的XRD曲线。

具体实施方式

实施例一

通过调节功率比制备具有高自旋极化的DO₃结构的Cr₃Al材料。

采用三靶超高真空磁控溅射装置制备Cr₃Al合金，为了获得Cr₃Al的比例，通过调节功率比来实现，具体工艺如下：

第一步，处理基片

选取2.24×1.5mm²的玻璃基片，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声，然后用氩气吹干。将基片放在电子称上称量其质量，并记下示数数m₀。再将基片固定到衬底托上，放置到腔体内。两个直流靶上分别安装上Cr靶和Al靶。

第二步，抽真空

(1)打开冷却水开关，冷却水的出口温度稳定在25±10℃范围内。

(2)打开A柜总控制电源。

(3)开机械泵，打开旁抽角阀，开真空计电源，用机械泵抽至腔体内的压强为5.0Pa左右时关闭旁抽角阀，并打开电磁阀，开闸板阀。当腔体内的压强达到3.0×10-3Pa时对腔体进行烘烤，为了达到更好更快的达到理想的真空度。30分钟之后关掉烘烤，对腔体继续抽真空，直至腔体压强达到5.0×10^-3Pa左右。

第三步，衬底加热

旋转加热电流旋钮，指针指向0.7A，使衬底加热至100℃。

第四步，通氩气

当衬底温度达到100℃时，关闭高真空显示计，然后打开V₃和V₈。开氩气瓶总阀，闸板阀往下降一半，防止更多的氩气被抽走。开气体流量计电源，调节氩气流量为30-70sccm。通过调节闸板阀使低压真空显示计示数为5.0Pa。

第五步,直流溅射

(1)打开B柜总控制电源。

(2)打开B柜中相对应靶位直流溅射电源，调节功率使靶上方氩气电离启辉。再次通过调节闸板阀使低压真空显示计示数为0.5Pa，即为工作压强。

(3)旋转功率调节旋钮，使Cr靶溅射功率达到60.45W，Al靶溅射功率达到38.24W，待板压和板流稳定后，开旋转衬底按钮，转动挡板，开始溅射并计时，溅射时间为30分钟。

(4)溅射完毕后，转动挡板回归原位，停止衬底旋转，将功率调节旋钮逆时针调到最小，按下停止按钮。

(5)关闭B柜总控制电源。

第六步，关闭氩气

(1)关闭V₃和V₈，关闭氩气瓶总阀，再将MFC1打到关闭，待流量计显示为0后关闭流量计电源。开大闸板阀，让分子泵将真空室抽至高真空。

第七步，关机

(1)待真空室抽到高真空(10-5Pa)，关闭闸板阀。

(2)关闭真空显示计。

(3)按下分子泵停止按钮，分子泵减速，当频率显示为0时，关闭电磁阀。按机械泵按钮，停止机械泵。

(4)关闭A柜总控制电源

(5)关闭循环水。

第八步，薄膜称量

(1)打开放气阀，使真空室和外界压强相等后，关闭放气阀。

(2)打开循环水和A柜总控制电源，按下升按钮，升按钮，升起真空室盖到适当高度。

(3)取下样品托，用螺丝刀拧开螺丝，取出样品。

(4)将取出的样品放在电子称上称量，得质量为m₁，故可以得到薄膜的质量为m＝m₁-m₀。

采用上述方法获得的材料为Cr₃Al薄膜，其结构为DO₃结构，并且具有97％的高自旋极化率，测得的测距为3μ_B。

实施例二

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_2.90Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为58.51W，Al靶溅射功率达到38.24W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_2.90Al合金薄膜，测量其自旋极化率和饱和磁化强度分别为85％和5.0μ_B。

实施例三

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_2.95Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为59.65W，Al靶溅射功率达到38.24W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_2.95Al合金薄膜，测量其自旋极化率和饱和磁化强度分别为91％和4.2μ_B。

实施例四

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_3.05Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为61.15W，Al靶溅射功率达到38.24W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_2.95Al合金薄膜，测量其自旋极化率和饱和磁化强度分别为91％和4.2μ_B。

实施例五

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_3.10Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为62.33W，Al靶溅射功率达到38.24W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_3.10Al合金薄膜，测量其自旋极化率和饱和磁化强度分别为80％和2.34μ_B。

实施例六

通过调节功率比制备Cr_2.80Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为52.13W，Al靶溅射功率达到38.24W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_2.80Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

实施例七

通过调节功率比制备Cr_3.5Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为W，Al靶溅射功率达到38.24W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_3.5Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

实施例八

通过调节功率比制备Cr_4.0Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为50.08W，Al靶溅射功率达到38.24W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_4.0Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

实施例九

通过调节功率比制备Cr_4.2Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为50.08W，Al靶溅射功率达到38.24W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_4.2Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

实施例十

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_3.0Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为15.81W，Al靶溅射功率达到10W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_3.0Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

实施例十一

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_3.0Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为31.62W，Al靶溅射功率达到20W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_3.0Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

实施例十二

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_3.0Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为49.84W，Al靶溅射功率达到31.53W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_3.0Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

实施例十三

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_3.0Al材料。

与实施例1不同之处是：Cr靶溅射功率为79.45W，Al靶溅射功率达到50.26W，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_3.0Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

实施例十四

通过调节功率比制备Cr_yAl(y＝3.0除外)材料。

与实施例1-9不同之处是：同时调节Cr靶和Al靶，但是其功率比不变，Al靶功率变化范围为10-55W，就如实施例10-13，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_yAl合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

实施例十五

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_3.0Al材料。

与实施例1不同之处是：衬底温度为200℃.

采用此方法获得了Cr_3.0Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相，只是形貌上有些许变化。

实施例十六

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_3.0Al材料。

与实施例1不同之处是：衬底温度为300℃.

采用此方法获得了Cr_3.0Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相，只是形貌上有些许变化。

实施例十七

通过调节功率比制备具有高自旋极化的Cr_3.0Al材料。

与实施例1不同之处是：衬底温度为400℃

采用此方法获得了Cr_3.0Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相，只是形貌上有些许变化。

实施例十八

通过调节功率比制备Cr_yAl(y＝3.0除外)材料。

与实施例1-9不同之处是：保持功率不变，衬底温度变化范围为200-400℃，就如实施例15-17，其他工艺同实施例1。

采用此方法获得了Cr_3.0Al合金薄膜，从XRD可以表明合成的薄膜为单相。

上述所有实施例中所用的材料均通过商购获得，所涉及的设备和磁控溅射操作方法是本技术领域的技术人员所熟知的。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。