一种中温金属有机化学气相沉积TiO2-Al2O3复合涂层装置及涂覆方法与流程

本发明属于材料表面处理及涂层技术领域，涉及中温金属有机化学气相沉积TiO2-Al2O3复合涂层装置及涂覆方法

背景技术：

未来飞行器在高速飞行时，燃烧室内的燃烧反应放出大量热量，使得燃烧室的壁面温度高达3000K，超出现有材料的耐温极限，因此，合理的热管理方案成为限制高速飞行器进一步发展的关键所在。利用吸热型碳氢燃料进行主动冷却的方法成为目前解决热管理问题的潜在有效方案。碳氢燃料在喷入燃烧室之前，首先在发动机壁面流动，通过燃料自身物理升温和高温化学裂解反应吸收燃烧室壁面热量从而冷却发动机，具有明显优势。

但是，吸热型碳氢燃料在裂解反应生成燃烧性能优良的小分子产物的同时，由于燃料管路一般会含有Fe、Ni等金属元素，它们与燃料高温裂解产物接触会发生表面催化结焦反应。这些结焦附着在燃油管路表面不仅会堵塞管路，造成管路压降升高，而且会导致传热恶化，降低燃油管路材料的机械性能，严重时造成发动机熄火的严重事故。因此，抑制管路表面结焦成为急需解决的问题。

抑制金属催化结焦可通过表面涂层改性技术来实现，即在金属基体表面制备一层惰性无机涂层，阻断金属表面的催化作用，从而消除金属催化结焦。目前，常用的涂层制备技术主要有物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶、热喷涂技术、电化学涂层等。这些工艺在工业中已经得到了很好的应用，如物理气相沉积在生物材料的制备，化学气相沉积在硬质合金刀具的处理，溶胶凝胶法在催化剂的生产，电化学涂层在表面抛光等方面都得到了很好的应用。但考虑到真实冷却通道结构的复杂性，以上方法中只有化学气相沉积方法不受限于样品的复杂结构。而传统的高温化学气相沉积由于沉积温度过高，会引起基体材料自身的结构性能变化，而金属有机化学气相沉积技术可有效地降低沉积温度，不改变基体材料自身的结构性能，但存在问题是单一涂层的内部应力较大，容易出现涂层开裂。因此，通过设计合理的金属有机化学气相沉积方案，实现中温复合涂层沉积可能有效解决上述问题。

TiO2-Al2O3复合涂层均匀致密，具有良好的导热性能，抗氧化性能，抗热冲击，结焦反应的催化惰性，与基体材料相近的热膨胀系数等优点，克服了单一涂层因内部应力而导致的开裂问题，从而成为中温沉积涂层的优选方案之一。因此，我们通过借鉴传统的金属有机化学气相沉积方法，针对在中温条件下不锈钢表面均匀致密共沉积涂覆的特殊需求，通过重新设计中温化学气相沉积设备，开发新的涂层工艺和方法，从而最终实现冷却通道表面的涂层处理技术。

技术实现要素：

本发明专利的目的在于提供一种中温复合涂层化学气相共沉积装置，其特征在于该装置包括以下部件，净化部件，混气罐(10)，加热带(11)，石英玻璃管沉积室(12)，卧式电阻炉(13)和尾气吸收装置(14)；

所述净化部件由依次连接的气源(1)、分子筛(2)、变色硅胶(3)、针型阀(4)和质量流量计(5)组成，所述气源(1)为高纯氩气；

所述净化部件具有三个，第一净化部件的质量流量计(5)通过管道连接球阀(6)和混气罐(10)相连，第二净化部件的质量流量计 (5)通过管道连接Ti源罐(7)，第三净化部件的质量流量计(5) 通过管道连接Al源罐(8)，Ti源罐(7)和Al源罐(8)均与混气罐 (10)相连，混气罐(10)的另一端通过管道连接置于卧式电阻炉(13) 内的石英玻璃管沉积室(12)进口端，该石英玻璃管沉积室(12)的出口端与尾气吸收装置(14)相连。

所述Ti源罐(7)，Al源罐(8)和卧式电阻炉(13)上连接温度控制表(9)。

球阀(6)与混气罐(10)之间的接管路，Ti源罐(7)与混气罐 (10)之间的连接管路，Al源罐(8)与混气罐(10)之间的连接管路，混气罐(10)与石英玻璃管沉积室(12)进口端之间的连接管路均置于加热带(11)内，所述连接管路通过加热带加热保温。

所述Ti源罐(7)和Al源罐(8)外侧具有加热和温控装置。

所述Ti源罐(7)和Al源罐(8)进出口管路上分别设有球阀。

所述石英玻璃管沉积室(12)出口端与尾气吸收装置(14)连接的管道上设有球阀。

所述Ti源罐(7)和Al源罐(8)连接混气罐(10)以及混气罐 (10)连石英玻璃管沉积室(12)进口端之间的管道为316L型Φ4 内径不锈钢管。

一种采用前面所述的装置进行不锈钢表面TiO2-Al2O3致密涂层共沉积的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：不锈钢样品的预处理：

去污渍清洗剂清洗不锈钢样品的粉尘和微细杂质，所述清洗时间为15-30min；

采用质量分数为1～3％盐酸溶液进行酸洗，去除样品表面的氧化膜和锈蚀产物，所述酸洗时间为15-30min；

使用纯净度高的去离子水进行超声清洗15-30min，去除表面残渣；

最终采用丙酮超声清洗除去油污和其它有机物质，清洗时间为 15～30min，之后放入烘箱中在120℃烘干备用，烘干时间为1h；

步骤2：涂层样件的装配：

首先制作一个宽度小于石英玻璃管沉积室(12)内径的不锈钢卡座(21)，在卡座的一个短边中心处开一个宽度为2mm的槽道(22)，将需要沉积的不锈钢样片(20)卡在槽道中，将两者共同装入石英玻璃管内，保证卡座处于水平位置，不锈钢样品片位于石英管中心和卧式电阻炉(13)内恒温区域，将石英管沉积室(12)进口端和混气罐 (10)出口管道相连，石英管沉积室(12)的出口端与尾气吸收装置 (14)相连；

步骤3：升温沉积工艺

首先将气源(1)中的氩气经过分子筛(2)和变色硅胶(3)过滤后，以1L/min的速度吹扫整个装置10分钟，除去装置中的空气；通过卧式电阻炉(13)升温加热石英玻璃管沉积室(12)，加热至目标沉积温度250-450℃,在升温的过程中一直通入经过滤的氩气保护气防止样品被氧化；

开启加热带(11)加热至150℃，开启Ti源罐(7)和Al源罐 (8)上温度控制表(9)，分别加热至70℃和120℃，从而提供饱和蒸汽压，所述Ti源罐(7)提供的饱和蒸汽压为TTIP 1.2KPa，所述 Al源罐(8)提供的饱和蒸汽压为ATSB 1.0KPa；

待所有温度升至250-450℃的温度后，调节保护气氩气流量至 0.4L/min，待流量稳定后，打开Ti源罐(7)和Al源罐(8)，氩气作为载气，调节针型阀(4)使Ti源罐的载气流量为0.3L/min，Al 源罐的载气流量为0.3L/min，使载气氩气提前到达Ti源罐(7)和 Al源罐(8)进口阀处，先同时打开Ti源罐(7)进口阀和出口阀，再同时打开Al源罐(8)进口阀和出口阀，记录反应开始时间；

待反应时间达到30-60min的预定时间时，同时关闭Ti源罐(7) 和Al源罐(8)的进口阀和出口阀，停止向混气罐(10)通入由Ti 源罐(7)和Al源罐(8)提供的金属有机前驱体，同时调节气源(1) 中的保护气氩气以1L/min吹扫整个装置30min后，关闭保护气和加热带，让装置自然降温。

步骤4：样件取出：

卧式电阻炉(13)采用自然降温，待温度降为室温，从石英玻璃管沉积室中取出沉积样件，得到所需的沉积TiO2-Al2O3涂层的样品，所述涂层厚度约为2μm。该涂层与单一TiO2涂层相比，表面孔洞和裂缝消失，构成涂层微粒也较细小，表明该涂层较为致密

不锈钢片为310S不锈钢片。

步骤一中纯净度高的去离子水为电导率<10us/cm离子水。

步骤二中可以在卡座短边开设多个空槽，实现一次涂覆多个不锈钢样品。

步骤三中Ti源罐(7)和Al源罐(8)提供的金属有机前驱体分别为异丙醇钛(TTIP)和仲丁醇铝(ATSB)。

有益效果：

本发明的有益效果是实现不锈钢片表面，在350-450℃温度范围内TiO2-Al2O3复合涂层的致密共沉积，消除单涂层开裂现象，达到良好的抑制表面结焦积碳的目的。

利用传统的有机化学气相沉积思想，针对细长不锈钢片表面 TiO2-Al2O3复合涂层化学气相共沉积特殊要求和抑制结焦的目的，我们采用ATSB/TTIP有机金属源体系保证Al源和Ti源同步供应，在较低沉积温度下，采用MOCVD方法实现复合涂层的致密共沉积。采用卧式炉和卡槽固定样片竖直立于沉积室的方法，解决了沉积过程中样品两侧气流分配不均的问题。制得的复合涂层表面均匀致密，基本不出现裂缝(300℃、350℃时制得涂层，见图4中c和d)，与TiO2单涂层和Al2O3单涂层相比，表面的致密度和结合强度均更好。

附图说明

图1为本发明不锈钢表面TiO2-Al2O3复合涂层化学气相共沉积涂覆装置示意图；

图2-1为本发明1-310S不锈钢样品和卡座的连接方式示意图；

图2-2为本发明的石英玻璃管沉积室示意图；

图3为350℃下制备TiO2单涂层表面形貌；

图4为本发明实例相同时间不同沉积温度制备的TiO2-Al2O3复合涂层的表面形貌：(a)250℃,(b)300℃,(c)350℃,(d)400℃, (e)450℃；

图5为本发明实例的350℃不同沉积时间制备涂层形貌。(a1)30 min,(a2)40min,(a3)50min,(a4)60min；

图6为本发明实例的制备涂层中O、Al、Ti元素随沉积温度变化；

图7为本发明实例的350℃不锈钢片TiO2-Al2O3复合涂层的抑制结焦效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

本发明是针对现有化学气相沉积技术不足而提供的一种新型的针对不锈钢表面TiO2-Al2O3中温复合涂层化学气相共沉积装置及其沉积工艺，其特点是：为达到抑制表面结焦积碳的目的，采用化学气相沉积方法和卧式炉装置，在不锈钢表面，在350-450℃温度条件下实现TiO2-Al2O3复合涂层的致密共沉积。

本发明的沉积原理：本发明的基本原理在于，利用中温350-450℃条件下发生如下的化学反应：

Ti(OC3H7)4＝TiO2+2C3H6+2HOC3H7

2Al(C4H9O)3＝Al2O3+6C4H8+3H2O

实现在基体材料表面的TiO2-Al2O3复合涂层化学气相共沉积。而为了实现在310S不锈钢片表面的沉积工艺，其中需要依次解决以下几个方面的问题：

第一，化学气相沉积的沉积室条件，由于沉积工件为细长的310S 不锈钢片，因此，为了使样品表面均匀涂覆涂层，采用带有空槽的卡座使不锈钢片位于石英玻璃管沉积室中央与轴线平行区域，保证样品片两侧气流的流场均匀，采用较高的气体流速使样品前后端的涂层厚度基本相同。

第二，反应气体系统的控制。化学气相沉积需要反应气体达到足够纯度和干燥度，因此对初始的反应气体采用两级净化系统；同时为了保证反应气体的混合均匀，反应气体在进入反应室之前采用混气系统进行预混合。

第三，有机钛、铝源饱和器的温度控制。因为异丙醇态和仲丁醇铝的分解温度、饱和蒸汽压均不同，为了保证两者充足的进料量和配比，需要设定不同的饱和器温度，既满足反应所需的原料量，又要低于金属有机物的分解温度。

第四，温度控制系统。整个反应管道在进入沉积室之前，采用加热带加热保温，控制温度在150℃以上；整个炉温系统通过程序升温控制柜进行控制，保证最终加热达到温度在设定的目标温度。

第五，气体流量控制。为保证工艺的准确性和可重复性，整个气体流量采用质量流量计进行控制。

在以上各部分条件得到保证的基础上，我们根据TiO2-Al2O3复合涂层的化学气相共沉积反应，在细长不锈钢样件的表面均匀地通入反应气体，最终可实现TiO2-Al2O3复合涂层的表面气相共沉积。而涂层的质量可以通过厚度，元素分析和表面形貌等检测结果进行分析，而其抑制结焦性能可以通过高温的结焦实验进行验证。

如图所示，一种中温复合涂层化学气相共沉积装置，其特征在于该装置包括以下部件，净化部件，混气罐(10)，加热带(11)，石英玻璃管沉积室(12)，卧式电阻炉(13)和尾气吸收装置(14)；

所述净化部件由依次连接的气源(1)、分子筛(2)、变色硅胶(3)、针型阀(4)和质量流量计(5)组成，所述气源(1)为高纯氩气；

所述净化部件具有三个，第一净化部件的质量流量计(5)通过管道连接球阀(6)和混气罐(10)相连，第二净化部件的质量流量计 (5)通过管道连接Ti源罐(7)，第三净化部件的质量流量计(5) 通过管道连接Al源罐(8)，Ti源罐(7)和Al源罐(8)均与混气罐 (10)相连，混气罐(10)的另一端通过管道连接置于卧式电阻炉(13) 内的石英玻璃管沉积室(12)进口端，该石英玻璃管沉积室(12)的出口端与尾气吸收装置(14)相连。

所述Ti源罐(7)，Al源罐(8)和卧式电阻炉(13)上连接温度控制表(9)。

球阀(6)与混气罐(10)之间的接管路，Ti源罐(7)与混气罐(10)之间的连接管路，Al源罐(8)与混气罐(10)之间的连接管路，混气罐(10)与石英玻璃管沉积室(12)进口端之间的连接管路均置于加热带(11)内，所述连接管路通过加热带加热保温。

所述Ti源罐(7)和Al源罐(8)外侧具有加热和温控装置。

所述Ti源罐(7)和Al源罐(8)进出口管路上分别设有球阀。

所述石英玻璃管沉积室(12)出口端与尾气吸收装置(14)连接的管道上设有球阀。

所述Ti源罐(7)和Al源罐(8)连接混气罐(10)以及混气罐 (10)连石英玻璃管沉积室(12)进口端之间的管道为316L型Φ4 内径不锈钢管。

一种采用前面所述的装置进行不锈钢表面TiO2-Al2O3致密涂层共沉积的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：不锈钢样品的预处理：

去污渍清洗剂清洗不锈钢样品的粉尘和微细杂质，所述清洗时间为15-30min；

采用质量分数为1～3％盐酸溶液进行酸洗，去除样品表面的氧化膜和锈蚀产物，所述酸洗时间为15-30min；

使用纯净度高的去离子水进行超声清洗15-30min，去除表面残渣；

最终采用丙酮超声清洗除去油污和其它有机物质，清洗时间为 15～30min，之后放入烘箱中在120℃烘干备用，烘干时间为1h；

步骤2：涂层样件的装配：

首先制作一个宽度小于石英玻璃管沉积室(12)内径的不锈钢卡座(21)，在卡座的一个短边中心处开一个宽度为2mm的槽道(22)，将需要沉积的不锈钢样片(20)卡在槽道中，将两者共同装入石英玻璃管内，保证卡座处于水平位置，不锈钢样品片位于石英管中心和卧式电阻炉(13)内恒温区域，将石英管沉积室(12)进口端和混气罐 (10)出口管道相连，石英管沉积室(12)的出口端与尾气吸收装置 (14)相连；

步骤3：升温沉积工艺

首先将气源(1)中的氩气经过分子筛(2)和变色硅胶(3)过滤后，以1L/min的速度吹扫整个装置10分钟，除去装置中的空气；通过卧式电阻炉(13)升温加热石英玻璃管沉积室(12)，加热至目标沉积温度250-450℃,在升温的过程中一直通入经过滤的氩气保护气防止样品被氧化；

开启加热带(11)加热至150℃，开启Ti源罐(7)和Al源罐 (8)上温度控制表(9)，分别加热至70℃和120℃，从而提供饱和蒸汽压，所述Ti源罐(7)提供的饱和蒸汽压为TTIP 1.2KPa，所述 Al源罐(8)提供的饱和蒸汽压为ATSB 1.0KPa；

待所有温度升至250-450℃的温度后，调节保护气氩气流量至 0.4L/min，待流量稳定后，打开Ti源罐(7)和Al源罐(8)，氩气作为载气，调节针型阀(4)使Ti源罐的载气流量为0.3L/min，Al 源罐的载气流量为0.3L/min，使载气氩气提前到达Ti源罐(7)和 Al源罐(8)进口阀处，先同时打开Ti源罐(7)进口阀和出口阀，再同时打开Al源罐(8)进口阀和出口阀，记录反应开始时间；

待反应时间达到30-60min的预定时间时，同时关闭Ti源罐(7) 和Al源罐(8)的进口阀和出口阀，停止向混气罐(10)通入由Ti 源罐(7)和Al源罐(8)提供的金属有机前驱体，同时调节气源(1) 中的保护气氩气以1L/min吹扫整个装置30min后，关闭保护气和加热带，让装置自然降温。

步骤4：样件取出：

卧式电阻炉(13)采用自然降温，待温度降为室温，从石英玻璃管沉积室中取出沉积样件，得到所需的沉积TiO2-Al2O3涂层的样品，所述涂层厚度约为2μm。该涂层与单一TiO2涂层相比，表面孔洞和裂缝消失，构成涂层微粒也较细小，表明该涂层较为致密

不锈钢片为310S不锈钢片。

步骤一中纯净度高的去离子水为电导率<10us/cm离子水。

步骤二中可以在卡座短边开设多个空槽，实现一次涂覆多个不锈钢样品。

步骤三中Ti源罐(7)和Al源罐(8)提供的金属有机前驱体分别为异丙醇钛(TTIP)和仲丁醇铝(ATSB)。

实施例：细长310S不锈钢片(80mm*10mm*2mm)，外表面TiO2-Al2O3复合涂层沉积工艺，温度350-450℃，沉积室及连接方式如附图2-1 和2-2所示。

1)样件的预处理：

去污渍清洗，去除加工过程中的粉尘和微细杂质；进行酸洗，去除样件表面的氧化膜和锈蚀产物；使用纯净度高的去离子水超声清洗，去除表面残渣；采用丙酮超声清洗除去油污和其它有机物质，每次清洗时间为15-30min。最后，将不锈钢样品放入烘箱中在120℃烘干1h备用。

2)涂层样件的装配：

将处理好的不锈钢样片卡在卡座一侧的2mm宽的空槽内，将卡座和不锈钢片两者共同装入石英玻璃管内，保证卡座处于水平位置，不锈钢样品片位于石英管中心和加热炉恒温区，将石英管一端和混气罐出口管道相连，另一端与尾气吸收装置相连。

3)升温沉积工艺

升温之前使用高纯氩气1L/min，吹扫整个系统10分钟，除去系统中的空气；通过设定的升温程序加热反应管式炉，加热至目标沉积温度,在升温的过程中通入高纯氩保护气防止样品被氧化；

开启加热带加热至150℃，开启加热异丙醇钛(TTIP)饱和器、仲丁醇铝(ATSB)饱和器，分别加热至70℃和120℃，提供一定的饱和蒸汽压；

待所有温度升至实验设定的温度后，根据预设的实验工艺，调节保护气流量至0.4L/min，待保护气流量稳定后，打开载气钢瓶总阀和减压阀，旋转载气流量计针形阀，使载气提前到达饱和器进口阀处，先同时打开钛源饱和器进出口阀，再同时打开铝源饱和器进出口阀，使钛源和铝源同时供应，记录实验的开始时间，保证两路氩气载气的流量均为0.3L/min；

在实验进行的过程中，时刻监控反应过程，确保整个反应安全连续的进行。待实验到达预定的时间，同时关闭饱和器的进口阀和出口阀，停止向反应管通入金属有机前驱体，同时调节保护气流量至1 L/min吹扫整个反应系统。

待保护气吹扫反应系统30min后，关闭保护气和加热带，让系统自然降温。

4)样件取出和质量检测。

加热炉采用自然降温，待温度降至室温，从石英玻璃沉积室中取出沉积样件，得到所需的涂层样品。对于沉积样件进行SEM和EDS 分析其表面形貌和元素组成，如图3为350℃时在不锈钢表面涂覆单一TiO2涂层表面微观形貌,从图中可以看出制备的TiO2涂层由于内应力而导致涂层开裂，裂缝的存在降低了抑制结焦效果。如图4所示为本发明实例中在不同温度下制备涂层形貌扫描电子显微照片，其中 SEM标尺长度为10um；由图4(a)可以看出，在250℃涂层生长速率较慢，且沉积时间为30min，因此基体表面没有明显的TiO2-Al2O3复合涂层形貌。沉积温度上升，涂层生长速率加快，涂层表面生长出球状颗粒，颗粒尺寸大小在1μm左右，涂层表面有明显的裂缝(图4(b))。在350℃涂层表面形貌发生转变，涂层表面由微小的球状颗粒组成，涂层均匀致密(图4(c))。沉积温度继续上升，涂层表面颗粒由球状转变为谷粒状(图4(d))。在450℃涂层表面由更大的絮状颗粒堆积而成(图4(e))。

图5为350℃不同沉积时间涂层形貌；由于Al2O3的掺杂改性作用，涂层表面被平滑致密的表面颗粒覆盖，随着沉积时间从30min 增加到60min，涂层厚度逐渐增加，涂层表面没有裂纹产生(图 5(a1)～(a4))。

图6为涂层中O、Al、Ti元素随沉积温度的变化，由图我们可以看到在350℃以下时两种涂层掺杂得比较好。采用常压裂解结焦实验平台检验涂层结焦抑制情况，环己烷为原料，在800℃进行裂解结焦实验，实验时间为1.5h，结果如图7所示的裂解结焦实验结果，可以看出350℃时制备的TiO2-Al2O3涂层片相对于空白不锈钢片具有良好的抑焦效果，且随着涂层厚度增加，抑制结焦效果提高。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。