一种含Mo的TiCN基复合涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种喷涂涂层的制备方法，尤其涉及一种具有高硬度和高耐磨性的等离子喷涂涂层及其制备方法。

背景技术：

TiCN是一种三元超硬陶瓷材料，是TiN和TiC的固溶体。它具有陶瓷材料的高硬度(HV＝2472kg/mm²)高的化学稳定性及耐磨性、良好的耐高温性能，在机械化工、汽车制造和航空航天等许多领域得到了广泛的应用。

目前，制备TiCN普遍采用等离子辅助气相沉积法(PACVD)、化学气相沉积法(CVD)和离子注入等表面处理方法，尽管这些方法在制备TiCN涂层上取得了突出的进展，但是由于这些方法存在沉积效率低(2～10μm/h)，膜的厚度过薄(10～50μm)，涂层与基体的结合较差，难以制备出复杂的结构件等缺点(Pan Y J,Chen S H,Xin-Jie W U,et al.Preparation and Anti-Oxidation Properties of Ti(CN)Films Deposited by P CVD[J].材料热处理学报,2004,25(5):851-853.)，难以适应重载荷磨损下的服役环境等，不能充分发挥其固有的性能，从而制约了TiCN的应用。

等离子喷涂具有工艺简单、灵活方便、工件无需重新设计的特点。反应等离子喷涂集等离子喷涂和自蔓延技术于一身，其制备效率高成本低，适用于各种尺寸零件表面。

以廉价的石墨或炭黑粉为碳源与微米级Ti粉混合制备成适于喷涂的复合粉，送入含氮的高温等离子焰流，Ti与C、N发生自蔓延反应合成了纳米晶TiCN涂层(朱琳,何继宁,阎殿然,等.等离子喷涂合成TiCN厚涂层及其摩擦磨损特性[J].科学通报,2007,52(8):972-977.)。由于涂层为单一的纳米晶涂层，取向复杂的纳米晶造成涂层中的应力较高，尽管涂层硬度有所提高，但在高载荷条件下的磨损仍不能满足服役条件的要求。

技术实现要素：

本发明的技术目的在于针对上述等离子喷涂TiCN涂层的不足，提供一种等离子喷涂制备的微米-纳米级多尺度结构TiCN-Mo(涂层的组成由纳米级的TiCN陶瓷涂层变为微米-纳米级多尺度结构TiCN-Mo)金属基陶瓷复合涂层。该方法在钛碳复合喷涂粉末中添加了Mo成分，，进一步提高了TiCN陶瓷涂层的硬度，克服了TiCN陶瓷涂层耐磨性不足的缺点，而且显著增强了TiCN陶瓷涂层与基体的结合强度。

本发明的技术方案是：

一种含Mo的TiCN基复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、对基体试样表面进行粗糙化处理；

步骤2、将Ti/C复合粉和Mo粉通过机械混合，得到原始喂料复合粉体；

所述的Ti/C复合粉为Ti粉和C粉通过喷雾造粒的方法制得，质量比Ti：C＝4～8：1，所述的C为石墨；Mo粉的质量为Ti/C复合粉的质量的10％～30％；

步骤3、在基体表面预先喷涂Ni-10％wtAl自熔性合金粉体，得到厚度为90～120μm的底层；

步骤4、将原始喂料复合粉体加入到等离子喷涂设备中，然后采用反应等离子喷涂法，喷涂到底层表面，得到TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层，涂层的厚度为300～500μm；

其中，喷涂参数设置为：工作电流450～500A；电弧电压55～75V；氩气流量20～40L/min，压力0.6～0.8MPa；氮气流量4～8L/min，压力0.6～0.8MPa；送粉速率2～5L/min；喷涂距离80～120mm；喷涂角度为90°；其中氮气作为送粉气，氩气作为保护气体。

所述的Ni-Al粉末的粒度为-150目～+350目，即该粉末粒径在38μm至74μm目范围内；

所述的步骤1中粗糙化处理方法为喷砂、砂纸打磨或机械加工粗糙化。

所述的基体为金属或陶瓷材料。

所述的金属为不锈钢、铝合金、钛合金或铜。

所述的Ti粉的粒度为-270目～-300目,石墨粉的粒度为+10000目，Mo粉的粒度为+270目～+330目。

所述的Ni-Al自熔性合金粉体中，优选为Al的质量为粉体质量的10％。

与现有技术相比，本发明提供了一种含Mo的钛碳复合喷涂粉末，利用等离子喷涂技术将该粉末喷涂在金属或陶瓷材料基体表面后形成TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层，本发明的有益效果是：

(1)该含Mo的钛碳复合喷涂粉末具有良好的抗高温氧化性，能避免喷涂过程中被过度氧化，从而提高了喷涂后涂层内部结构的致密性，而且喷涂后得到的涂层孔隙大小适中，形状圆滑，从而有效地减少了裂纹的产生；

(2)该方法制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，涂层晶粒尺寸在60～100nm之间，涂层为微米-纳米级多尺度结构涂层，另外涂层中分布着大块非晶相。Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。硬质相Mo单质颗粒和高硬度的Mo₂C颗粒，作为强化相弥散分布于涂层中，有效地提高了涂层的硬度和耐磨性。与单一的TiCN纳米晶涂层相比，该方法制备的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的表面硬度由1674Hv_0.1增加到1800Hv_0.1，硬度显著提高；与单一的TiCN纳米晶涂层相比，相同摩擦实验后测得涂层的磨损量由0.0028g降低为0.0017g，即磨损量降低了68％左右，耐磨性显著提高；

(3)等离子喷涂的TiCN金属基陶瓷涂层形成过程中，通过机械混合制备含一定质量分数的Mo成分的原始喂料粉体，其中Mo一方面可以作为硬质相，增强涂层的硬度和耐磨性；另一方面作为复合涂层的粘结相，通过在硬质相周围形成一定厚度的(Ti、Mo)C固溶体包覆结构，有利于增强涂层的内部结构的粘结性和致密性，与单一的TiCN纳米晶涂层相比，该方法制备的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的结合强度由25.21MPa增加到28.66MPa，结合强度显著提高；

(4)这种工艺制备的涂层存在一定的裂纹和孔隙，因为涂层在熔化凝固过程中产生体积收缩，层与层之间会产生热应力，在润滑条件下，涂层中的孔隙可以存储润滑油。因此涂层中具有一定的孔隙率，特别是润滑环境中的磨损件，有利于提高涂层的抗磨减摩性能。

因此，本发明所提供的等离子喷涂TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层具有高的硬度，良好的耐磨防腐性能，适用于磨损、腐蚀环境条件下工件，例如切削刀具、钻头、模具等机械、汽车制造和航空航天等领域，具有极其广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中45#钢基体表面TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的SEM图；

图2是本发明实施例1中45#钢基体表面TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的XRD图谱；

图3是本发明实施例1中45#钢基体表面TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的显微硬度图；

图4是本发明实施例1中45#钢基体表面TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的结合强度图；

图5是本发明实施例1中45#钢基体表面TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的磨损量图；

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

本发明涉及的Ti粉的粒度为-270目～-300目,石墨粉的粒度约为+10000目，Mo粉的粒度为+270目～+330目。

实施例1：

本实施例中，在45#钢基体试样表面采用反应等离子喷涂工艺制备微米-纳米级多尺度的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层，制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。

该涂层的制备方法如下：

(1)把45#钢基体试样放入到TPS-1型气压式喷砂机中，对表面进行喷砂粗糙化处理，磨粒被吸入喷嘴，在高压气流中被加速，喷射到基体表面，获得洁净、粗糙的表面，从而增加基体与涂层之间的结合力；

(2)采用石墨作为碳源，按照Ti、C粉的质量比为6：1，利用喷雾造粒的方法制备Ti、C复合粉，复合粉的粒径为60～70μm，将制备好的Ti、C复合粉，按Mo粉的质量为复合粉的质量的20％，通过机械混合的方法，获得喷涂的原始喂料复合粉体,其中Ti粉的粒度为-300目,石墨粉的粒度为+10000目，Mo粉的粒度为+300目；

(3)喷涂涂层之前，在钢基体表面预先喷涂Ni-10％wtAl自熔性合金粉体,得到厚度为100μm的底层(或粘结底层),其中Ni-Al粉末的粒度为-150目～+350目，即该粉末粒径在38μm至74μm目范围内。镍包铝粘结底层与基体能实现微观上的冶金结合，其目的是增强TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层与基体之间的结合强度；

(4)将机械混合的原始喂料复合粉体放入到GP-80型等离子喷涂设备的送粉器中，通过送粉气，送入高温高速的等离子焰流中，具体为：将基体固定到喷涂工作台上，调节工作电流500A；电弧电压60V；送粉速率为4L/min，喷枪扫描速度为0.0064m/s，调整喷涂距离为100mm，喷涂角度为90°,氩气流量40L/min,氩气压力0.7MPa,氮气流量7L/min，氮气压力0.7MPa,开始喷涂，得到TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层，涂层的厚度约为400μm。

图1是上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的SEM图。可以看出，涂层的组织较为致密，结合较好，没有未熔区域出现；涂层中空隙大小适中、形状圆滑，有效地减少了裂纹的产生，在润滑条件下，涂层中的孔隙可以存储润滑油。

图2是上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的XRD图谱。由图可知，该方法制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。硬质相Mo单质颗粒和高硬度的Mo₂C颗粒，作为强化相弥散分布于涂层中，有效地提高了涂层的硬度和耐磨性。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层用显微硬度仪进行硬度测试。本实验的施加载荷时间为15s，载荷大小选用100g、200g、300g。为了对比起见，对TiCN涂层(He J,Zhang F,Mi P,et al.MiMoostructure and wear behavior of nano C-rich TiCN coatings fabricated by reactive plasma spraying with Ti-graphite powders[J].Surface&Coatings Technology,2016,305:215-222.)进行完全相同的硬度测试。通过硬度测试后测得涂层的显微硬度如图3所示，从中可以看出，涂层硬度较高，在1000Hv_0.1以上，与TiCN涂层相比，本实例中制备的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的显微硬度显著增加。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行拉伸实验，实验采用的是威海市试验机制造有限公司生产的WE-100B型号的100K牛顿液压万能试验机，最大实验力为100K牛顿，所用拉伸试棒直径为40mm。。为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的拉伸实验，结果如图4所示，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的结合强度明显提高。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行摩擦实验。采用环-块滑动对磨方式，上摩擦副为带有TiCN-Mo金属陶瓷涂层的实验块，下摩擦副为经过热处理获得的硬度为55～65HRC的GMo15对磨环，摩擦副的接触方式为线摩擦，转速为200r/min，摩擦时间为一个小时,载荷为500N。为了对比起见，对TiCN金属陶瓷涂层进行完全相同的摩擦实验。通过摩擦实验后测得涂层的磨损量如图5所示，从中可以看出，与TiCN涂层相比，本实施例中的TiCN-Mo复合涂层的磨损率远低于TiCN涂层，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层表现出更加优异的耐磨性。

实施例2：

本实施例中，在45#钢基体试样表面采用反应等离子喷涂工艺制备微米-纳米级多尺度的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层，制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。

涂层的制备方法如下：

采用石墨作为碳源，按照Ti、C粉的质量比为5：1，喷涂涂层之前，在钢基体表面预先喷涂厚度为110μm的Ni-10％wtAl自熔性合金粉体，作为底层(或粘结底层)，按Mo粉的质量为复合粉的质量的30％获得喷涂的原始喂料复合粉体，调节工作电流500A、电弧电压70V，进行喷涂，其他步骤与实例1相同。

上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的SEM图类似图1所示，涂层的组织较为致密，结合较好，没有未熔区域出现；涂层中空隙大小适中、形状圆滑，有效地减少了裂纹的产生。

上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的XRD图谱类似图2所示，该方法制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。硬质相Mo单质颗粒和高硬度的Mo₂C颗粒，作为强化相弥散分布于涂层中，有效地提高了涂层的硬度和耐磨性。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实施例1中硬度测试，为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的硬度测试。通过硬度测试后测得涂层的显微硬度类似图3所示，从中可以看出，涂层硬度较高，在1000Hv_0.1以上，与TiCN涂层相比，本实例中制备的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的显微硬度显著增加。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实施例1中的拉伸实验。为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的拉伸实验，结果类似图5所示，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的结合强度明显提高。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实例1中的摩擦实验。为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的摩擦实验。通过摩擦实验后测得涂层的磨损量类似图5所示，从中可以看出，与TiCN涂层相比，本实施例中的TiCN-Mo复合涂层的磨损率远低于TiCN涂层，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层表现出更加优异的耐磨性。

实施例3：

本实施例中，在304不锈钢基体试样表面采用反应等离子喷涂工艺制备微米-纳米级多尺度的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层，制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。

涂层的制备方法如下：

采用石墨作为碳源，按照Ti、C粉的质量比为5：1，喷涂涂层之前，在钢基体表面预先喷涂厚度为110μm的Ni-10％wtAl自熔性合金粉体，作为底层(或粘结底层)，按Mo粉的质量为复合粉的质量的25％获得喷涂的原始喂料复合粉体，调节工作电流500A、电弧电压70V，进行喷涂，其他步骤与实例1相同。

上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的SEM图类似图1所示，涂层的组织较为致密，结合较好，没有未熔区域出现；涂层中空隙大小适中、形状圆滑，有效地减少了裂纹的产生。

上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的XRD图谱类似图2所示，该方法制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。硬质相Mo单质颗粒和高硬度的Mo₂C颗粒，作为强化相弥散分布于涂层中，有效地提高了涂层的硬度和耐磨性。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实施例1中硬度测试，为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的硬度测试。通过硬度测试后测得涂层的显微硬度类似图3所示，从中可以看出，涂层硬度较高，在1000Hv_0.1以上，与TiCN涂层相比，本实例中制备的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的显微硬度显著增加。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实施例1中的拉伸实验。为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的拉伸实验，结果类似图5所示，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的结合强度明显提高。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实例1中的摩擦实验。为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的摩擦实验。通过摩擦实验后测得涂层的磨损量类似图5所示，从中可以看出，与TiCN涂层相比，本实施例中的TiCN-Mo复合涂层的磨损率远低于TiCN涂层，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层表现出更加优异的耐磨性。

实施例4：

本实施例中，在Al₂O₃陶瓷基体试样表面采用反应等离子喷涂工艺制备微米-纳米级多尺度的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层，制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。

涂层的制备方法如下：

采用石墨作为碳源，按照Ti、C粉的质量比为5：1，喷涂涂层之前，在钢基体表面预先喷涂厚度为110μm的Ni-10％wtAl自熔性合金粉体，作为底层(或粘结底层)，按Mo粉的质量为复合粉的质量的30％获得喷涂的原始喂料复合粉体，调节工作电流500A、电弧电压70V，进行喷涂，其他步骤与实例1相同。

上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的SEM图类似图1所示，涂层的组织较为致密，结合较好，没有未熔区域出现；涂层中空隙大小适中、形状圆滑，有效地减少了裂纹的产生。

上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的XRD图谱类似图2所示，该方法制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。硬质相Mo单质颗粒和高硬度的Mo₂C颗粒，作为强化相弥散分布于涂层中，有效地提高了涂层的硬度和耐磨性。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实施例1中硬度测试，为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的硬度测试。通过硬度测试后测得涂层的显微硬度类似图3所示，从中可以看出，涂层硬度较高，在1000Hv_0.1以上，与TiCN涂层相比，本实例中制备的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的显微硬度显著增加。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实施例1中的拉伸实验。为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的拉伸实验，结果类似图5所示，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的结合强度明显提高。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实例1中的摩擦实验。为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的摩擦实验。通过摩擦实验后测得涂层的磨损量类似图5所示，从中可以看出，与TiCN涂层相比，本实施例中的TiCN-Mo复合涂层的磨损率远低于TiCN涂层，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层表现出更加优异的耐磨性。

实施例5：

本实施例中，在Al₂O₃陶瓷基体试样表面采用反应等离子喷涂工艺制备微米-纳米级多尺度的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层，制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。

涂层的制备方法如下：

采用石墨作为碳源，按照Ti、C粉的质量比为6：1，喷涂涂层之前，在钢基体表面预先喷涂厚度为110μm的Ni-10％wtAl自熔性合金粉体，作为底层(或粘结底层)，按Mo粉的质量为复合粉的质量的10％获得喷涂的原始喂料复合粉体，调节工作电流500A、电弧电压60V，进行喷涂，其他步骤与实例1相同。

上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的SEM图类似图1所示，涂层的组织较为致密，结合较好，没有未熔区域出现；涂层中空隙大小适中、形状圆滑，有效地减少了裂纹的产生。

上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的XRD图谱类似图2所示，该方法制备出的涂层主相为TiC_0.7N_0.3，Mo在涂层中主要以Mo单质的形式存在，部分以Mo₂C碳化物的形式存在。硬质相Mo单质颗粒和高硬度的Mo₂C颗粒，作为强化相弥散分布于涂层中，有效地提高了涂层的硬度和耐磨性。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实施例1中硬度测试，为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的硬度测试。通过硬度测试后测得涂层的显微硬度类似图3所示，从中可以看出，涂层硬度较高，在1000Hv_0.1以上，与TiCN涂层相比，本实例中制备的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的显微硬度显著增加。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实施例1中的拉伸实验。为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的拉伸实验，结果类似图5所示，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层的结合强度明显提高。

对上述制得的TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层进行如实例1中的摩擦实验。为了对比起见，对TiCN涂层进行完全相同的摩擦实验。通过摩擦实验后测得涂层的磨损量类似图5所示，从中可以看出，与TiCN涂层相比，本实施例中的TiCN-Mo复合涂层的磨损率远低于TiCN涂层，TiCN-Mo金属基陶瓷复合涂层表现出更加优异的耐磨性。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。