一种可用作磁制冷材料的MnNiSi基磁性合金的制作方法

本发明涉及一种磁性材料，具体涉及一种可用作磁制冷材料的磁性合金。

背景技术：

制冷技术在现代生产生活中应用广泛。目前普遍使用的气体压缩制冷技术中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层，并引起温室效应，且工作效率很低。探索无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型高效率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。近些年来，磁制冷技术引起国内外的广泛关注。与传统压缩制冷相比，磁制冷效率可达到卡诺循环的30％～60％，而气体压缩制冷一般仅为5％～10％，节能优势显著。此外，磁制冷技术还具有无环境污染，易于小型化且稳定可靠等优势。

通常可用于磁制冷的磁性材料具有结构相变特征并伴随着较大的磁熵变效应。一般将材料随着温度的降低，从高温下的一种晶体结构(以下称为高温相)自发转变为低温的另外一种晶体结构(以下称为低温相)过程称之为结构相变。相反的过程则称之为逆相变。磁制冷工质材料的相变过程伴随着磁性的变化，称为磁-结构耦合现象。因此在结构变化导致结构熵变化的同时，材料磁态的转变也产生了磁熵的变化。由于材料的熵态发生变化，材料会对外界吸收或释放热量，形成热效应。当施加外磁场时，材料会在磁场诱发下发生磁-结构的共同转变而产生磁有序度的熵态改变，形成磁场控制的巨磁热效应，与外界环境发生热交换，可以应用于固态磁热泵技术。

随着新材料和制冷工艺的发展，固态磁制冷越来越成为有希望的新型制冷技术。近年，设计和发现新型磁制冷材料作为理想的磁制冷工质是人们努力的方向。然而，目前的诸多此类材料还有许多不足的地方：对于稀土基化合物制冷材料，高比例的贵重稀土金属，储量较少，存储困难，使得应用成本过高；在很多体系中，结构熵变的热效应和磁熵变的热效应方向相反，抵消了有效的热效应；目前大部分材料的工作温区较窄，不能在较大的温区内工作并实现较大的磁熵变。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种新的磁性合金。

本发明的另一个目的在于提供一种具有大磁热效应的磁性材料。本发明的另一个目的在于提供一种可在较大的成分和温度范围内调控的磁性合金，使其有效磁制冷效率大大提高，具有更加广泛的应用范围。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种磁性合金，其特征在于，磁性合金化学通式为Mn_1-zM_zNi_1-yM’_y Si_1-xX_x，其中，M、M’为过渡族金属，优选选自Fe和Co，X为主族元素，优选自Ge和Ga；0.1≤z≤0.7，0≤y≤0.5，0≤x≤0.5。

上述磁性合金的制备：

(1)按Mn：M：Ni：M’：Si：X＝1-z：z：1-y：y：1-x：x的摩尔比，分别称量Mn：M：Ni：M’：Si：X原料；

(2)将配好的原料放入电弧熔炼或者悬浮熔炼炉中，抽真空，用氩气保护下熔炼，获得合金锭；

(3)将熔炼好的合金锭在纯惰性气体保护下退火，然后直接在冰水中淬火，制备出Mn_1-zM_zNi_1-yM’_y Si_1-xX_x磁性合金；

优选将获得的合金锭或者合金锭细碎颗粒用钽片包裹后，密封在充满纯氩气石英管内，进行均匀化退火处理，在800-1100℃退火不低于48h，优选1000℃退火72小时(h)，然后高温下丢入冰水中并迅速砸碎石英管进行淬火。

进一步，在淬火之后，进行回火，优选在300-700℃回火大于4小时，优选400℃进行5小时回火。

本发明还提供了一种磁制冷材料，由上述的磁性合金形成。

本发明也还提供了一种上述的磁性合金作为磁制冷材料的应用。

本发明磁性合金的0-1T磁场变化磁熵变为4-15J/kg.K，在0-2T磁场变化下有效磁熵变为6.0-22.0J/kg.K，在0-3T磁场变化下有效磁熵变为9-30.0J/kg.K相变温区为128-536K。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明的磁性相变合金具有大的磁熵变效应。在外磁场作用下，该磁性合金发生磁场驱动下的磁-结构转变，显示大的磁性差异。同时，由于该种磁性合金的结构熵变和磁熵变的方向始终保持一致，热效应相互叠加，因此大大提高了磁制冷或换能效率。

2.随着成分的变化，本发明的磁性合金的相变在包含室温的宽温度(128～536K)范围内都连续可调并持续高效发生。这使得对于不同的应用需求，该磁性合金可以提供不同的解决方案：既可以通过选取相转变温度与工作温度相同或相近的磁性合金实现单温区制冷，也可以采用由相转变温度与多个工作温度分别相对应的多个磁性合金组合实现较大工作温区或者梯度制冷的需求。

3.本发明的磁性合金都属于同一材料体系，可以采用相同的制备和处理工艺，且性质接近，结构简单，易于控制。

4.本发明所需原料Mn、Fe、Co、Ni、Si、Ge、Ga均价格便宜，储量丰富、易于储存的过渡族元素。

5.本发明所采用设备为常规的熔炼和退火设备，无需其他附加设备。材料的制备工艺简单，可靠，工艺稳定性好，易于工业化生产。

6.本发明提供的具有巨大的磁热效应的磁性合金Mn_1-zM_zNi_1-yM’_ySi_1-xX_x具有优良的综合性能，是理想的Mn基非稀土磁制冷候选材料。

附图说明

以下，结合附图来说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明实施例1的合金Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x(x＝0.02、0.06、0.1)室温X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1的合金Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x(x＝0.06、0.08、0.1)的磁化强度-温度曲线；

图3是本发明实施例2的合金Mn_0.8Fe_0.2NiSi_0.84Ga_0.16的磁化强度-磁场强度曲线；

图4是本发明实施例2的合金Mn_0.8Fe_0.2NiSi_1-xGa_x(x＝0.1、0.12、0.14)的磁化强度-温度曲线；

图5是本发明实施例3的合金Mn_0.6Fe_0.4NiSi_1-xGa_x(x＝0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14)相变过程中的磁化强度-温度曲线；

图6是本发明实施例3的合金Mn_0.6Fe_0.4NiSi_0.88Ga_0.12相变过程中的磁熵变-温度曲线；

图7是本发明实施例4的合金Mn_0.6Fe_0.4NiSi_0.96Ga_0.04的磁化强度-温度曲线；

图8是本发明实施例5的合金Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x(x＝0.04、0.06、0.08)的室温X射线衍射图谱；

图9是本发明实施例6的合金Mn_0.6Co_0.4Ni_0.6Co_0.4Si_0.6Ge_0.4室温X射线衍射图谱；

图10是本发明实施例7的合金Mn_0.69Co_0.31Ni_0.69Co_0.31Si_0.69Ge_0.31相变过程中的差热扫描曲线；

图11是本发明实施例7的合金Mn_0.69Co_0.31Ni_0.69Co_0.31Si_0.69Ge_0.31相变过程中的磁熵变-温度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

在如下各个实施例中，分别测量了所得样品的室温X射线衍射图谱、差热扫描曲线、磁化强度-磁场强度曲线、磁化强度-温度曲线和磁熵变-温度曲线，一辨明本发明涉及的材料的相关特性，并确定相变温度和磁熵变。但是为了简便，仅示出了其中部分样品的相关曲线，其他样品的对应曲线类似。

实施例1

该实施例制备化学式为Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x的磁性合金块体，其中，Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x合金表示的是在MnNiSi合金中用Fe取代60％(摩尔比)的Mn，用Ga取代(100x)％(摩尔比)的Si。其他的实施例中，亦做相同解释。其制备方法按以下具体步骤进行：

(4)按Mn：Fe：Ni：Si：Ga＝0.4：0.6：1：1-x：x的摩尔比，分别称量纯度为99.9％的Mn、Fe、Ni、Si、Ga等原料；

(5)将称好的原料放入水冷铜坩埚中，用机械泵抽真空，通氩气进行洗气，如此反复4次，悬浮熔炼法熔炼多晶样品铸锭，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，制备得到合金铸锭。

(6)将获得的锭子或者细碎颗粒用钽片包裹后，密封在充满高纯氩气石英管内，在1000℃退火72小时(h)进行均匀化退火处理，然后高温下丢入冰水中并迅速砸碎石英管进行淬火，获得淬火样品。

将所获得的多晶块体取少量样品进行研磨，制备成粉末，表征晶体结构如图1所示，随着Ga含量(x)的增加由正交结构转变为六角结构，且工作温区上限可以低至128K，如图2所示。

实施例2

该实施例制备化学式为Mn_0.8Fe_0.2NiSi_1-xGa_x的磁性相变合金：其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于步骤(1)减少了合金中Fe对Mn的取代量至20％，所制备的Mn_0.8Fe_0.2NiSi_1-xGa_x合金与实施例(1)有相同的晶体结构以及类似的变化规律。且显示出良好的磁驱动性能如图3所示，且工作温区上限至536K，如图4所示。

实施例3

该实施例制备化学式为Mn_0.6Fe_0.4NiSi_1-xGa_x的磁性相变合金：其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于步骤(1)减少了合金中Fe对Mn的取代量至40％，所制备的Mn_0.6Fe_0.4NiSi_1-xGa_x合金获得了室温附近宽达330K的可工作温区以及可观的磁熵变。Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x合金相应的磁化强度温度依赖曲线如图5所示，Mn_0.6Fe_0.4NiSi_0.88Ga_0.12合金的磁熵变-温度曲线如图6所示。

实施例4

该实施例制备化学式为Mn_0.4Fe_0.6NiSi_0.96Ga_0.04的磁性相变合金：其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于样品淬火后，进行了400℃5h的回火。所制备的Mn_0.4Fe_0.6NiSi_0.96Ga_0.04合金在350K附近发生磁共结构耦合转变如图7所示，相对于淬火后样品结构相变温度相对的升高。

实施例5

该实施例制备化学式为Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x的磁性相变合金：其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于步骤(2)使用电弧熔炼炉制备铸锭。所得Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x合金相应的纯相结构如图8所示。

实施例6

该实施例制备化学式为Mn_0.6Co_0.4Ni_0.6Co_0.4Si_0.6Ge_0.4的磁性相变合金：其制备方法以及退火工艺与实施例1的方法类似，不同之处在于同时对Mn、Ni、Si三个位置同时掺杂等比例的Co、Co和Ge元素。取少量样品进行研磨，制备成粉末，表征结构如图9所示为纯六角结构相。

实施例7

该实施例制备化学式为Mn_0.69Co_0.31Ni_0.69Co_0.31Si_0.69Ge_0.31的磁性相变合金：其制备方法以及退火工艺与实施例1的方法类似，不同之处在于同时对Mn、Ni、Si三个位置同时掺杂等比例的Co、Co和Ge元素。该样品的差热扫描曲线如图10所示，在升温的和降温过程均有较大的的吸热峰和放热峰并且在室温附近获得可观的磁熵变如11所示。

虽然己经描述了本发明的具体实施方式，但是，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以对其作出其他各种变化和修改。因此，所附权利要求旨在覆盖落入本发明的保护范围内的所有这些变化和修改。