本发明涉及磁性功能材料领域，特别涉及一种低成本、高饱和磁感应强度、低矫顽力、和大尺寸的铁基块体纳米晶软磁材料及其制备方法。
背景技术：
非晶软磁合金可大致分为三类，分别为：铁基非晶合金、镍铁基非晶合金和钴基非晶合金，分别应用于低、中、高频磁性器件领域。铁基非晶合金的饱和磁感应强度较高，且价格低廉，但这类材料的有效磁导率较低，从而限制了改材料在中频和高频磁性器件领域中的应用。而镍基和钴基非晶合金的制备成本较高，不利于商业应用。因此，人们试图通过各种方法来提高铁基非晶合金的磁导率，拓展其应用领域。上世纪90年代，日本学者报道了一种具有高磁导率的铁基纳米晶软磁合金，命名为“Finemet”，使得铁基合金在高频磁性器件中的应用成为可能。此类纳米晶合金是以非晶合金为前驱体，经过适当等温退火后获得的一种非晶基体和纳米晶粒的复相结构，具有优异的综合软磁性能。之后人们又开发出了Nanoperm、 Hitperm和Nanomet纳米晶软磁合金。
(1)Finemet纳米晶合金：
1988年，日立金属公司的Yoshizawa等人首次报道了一种具有优异综合软磁性能的 Finemet铁基纳米晶合金，其典型原子百分比成分为：Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3，这一合金的饱和磁感应强度为1.24T，矫顽力为0.53A/m，1kHz下的有效磁导率高达7.0×105，0.2T磁场下的铁损为280kW/m3，磁致伸缩系数为2.1×10-6。由于其综合软磁性能优于铁基和钴基非晶合金以及传统的Mn-Zn铁磁合金，所以很快在共模扼流圈中得到广泛的应用，并且迅速发展出了众多商业牌号，其成分可大致归结为：(Fe,Mn,V)-(Si,Al,Ge)-B-(Cu,Zn,Ag)-(Zr,Hf,Nb,Ta)。但是此类纳米晶合金的饱和磁感应强度较低，且合金成分中包含昂贵的Nb元素，使得材料的生产成本较高，不利于商业应用。
(2)Nanoperm纳米晶合金：
1990年，Suzuki等人报道了Fe-Zr-B纳米晶合金的优异软磁性能，并命名为“Nanoperm”，其典型成分为Fe91Zr7B2，其最大饱和磁感应强度为1.7T，矫顽力为7.2A/m,1KHz下的有效磁导率为14000。在低频下应用，其铁损低于取向硅钢片和Fe-Si-B系非晶软磁合金，在高频下应用，其铁损则小于坡莫合金，与钴基非晶合金相当。与Finemet纳米晶合金相比，这一体系合金的饱和磁感应强度较高，这主要是由于其非晶前驱体晶化得到的α-Fe溶质的含量较低所致。由于该类合金的熔点较高，制备工艺复杂，限制了该类合金的产业化应用。
(3)Hitperm
1998年，Willard等人在Nanoperm纳米晶合金的基础上，通过用Co适当的替代Fe成功的开发出了“Hitperm”纳米晶合金。典型成分为：Fe44Co44Zr7B4Cu1，其饱和磁感应强度可达 2.0T，矫顽力为20A/m，1KHz下的有效磁导率为10000。与Finemet和Nanoperm纳米晶合金相比，这一纳米晶合金的矫顽力较高，磁导率较低，且制备成本较高，但是这一体系纳米晶合金的居里温度高达600℃，可应用于550℃以下的环境，远大于Finemet和Nanoperm两种纳米晶合金。由于Hitperm纳米晶合金具有良好的高温软磁性能，有希望应用于第二代电动航天飞机和其它高温领域的软磁材料中。
(4)Nanomet纳米晶合金：
2009年，Makino等人通过向传统的Fe-Si-B合金中添加一定量的Cu和P元素，获得了具有优异综合软磁性能的Fe-Si-B-P-Cu系纳米晶合金，命名为“Nanomet”，其典型成分为： Fe83.3-84.3Si4B8P4-3Cu0.7。由于这一合金中的铁含量较高，其条带前驱体不能形成完全非晶态，而是在非晶基体上分布着直径约为2-3nm的α-Fe粒子。当对铸态样品进行适当退火后，可获得直径为10-17nm的α-Fe粒子与残存非晶基体的复相结构。这一纳米晶材料的饱和磁感应强度为1.88-1.94T，矫顽力为7-10A/m，1KHz下的有效磁导率为12000-25000。这一材料在低频下的磁损明显低于硅钢片和传统的铁基非晶合金，尤其是在高磁场下，这一材料具有良好的应用前景。但是由于合金成分中铁的含量较高，因此Nanomet纳米晶样品的非晶前驱体形成能力较低，获得的铸态条带样品的结构不够稳定；另外，由于合金中不存在Nb等晶粒长大抑制元素，因此，样品的晶化过程极难控制，需要快速升温和多段退火，不利于样品制备工艺的控制。
此外，由于受到非晶前驱体形成能力的限制，现在工业中应用中的纳米晶合金，只能以条带形式存在，很难制备获得形状复杂的铁芯部件。先通过机械合金化方法制备获得粉末非晶前驱体，然后通过热压烧结或等离子烧结的方法可制备获得任意形状的块体纳米晶合金。但是合金在进行机械合金化的过程中会引入一些杂质元素，而且粉末样品在后期烧结的过程中也会产生很多的宏观和微观缺陷。由于合金的软磁磁性能对合金中的杂质和缺陷及其敏感，因此，杂质和缺陷的引入会使得纳米晶合金的软磁性能急剧恶化，导致饱和磁感应强度的降低和矫顽力的升高，很难进行商业应用。
综上所述，开发出具有低成本、高饱和磁感应强度、低矫顽力，且可以制备成任意形状和尺寸的铁基块体纳米晶合金具有重要应用前景。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：(1)获得同时具有高饱和磁感应强度、低矫顽力的铁基块体纳米晶软磁材料；(2)提供一种成本低廉的铁基块体纳米晶软磁材料；(3)提供一种可获得任意形状和尺寸的铁基块体纳米晶合金制备方法。
本发明采用的技术方案是：
(1)一种兼具高饱和磁感应强度和低矫顽力的Fe-B-Si系块体纳米晶软磁材料，该材料的化学组成为：Fe100-a-b-c-d-eCoaBbSicMdCue，所述表达式中，M为Zr、Hf、Ta和Ti元素中的一种或多种元素，a、b、c、d和e别对应为各组分的原子百分比含量，且满足以下条件：0≤a≤20， 10≤b≤20，5≤c≤10，1≤d≤4，0.4≤e≤1，余量为铁，且Fe+Co≤78。高铁钴(76≤Fe+Co≤78)块体纳米晶合金最大饱和磁感应强度可达1.65T，矫顽力均低于10A/m；可作为变压器铁芯和磁粉芯等电子电力器件的理想候选材料。
进一步地，所述组分Co的原子百分比含量a的取值范围为0≤a≤10；所述组分B的原子百分比含量b的取值范围为13≤b≤18；所述组分Si的原子百分比含量c的取值范围为5≤c≤8；所述组分M的原子百分比含量d的取值范围为1.5≤d≤3；所述组分Cu的原子百分比含量e的取值范围为0.5≤e≤0.8。
(2)由于合金中可以同时含有Zr和Hf元素，且不含Nb元素，因此可以应用Hf没有从原料中去除的海绵Zr或Zr-Hf合金为原料，从而降低块体纳米晶合金的制备成本。
(3)一种Fe-B-Si系铁基块体纳米晶软磁合金材料的制备方法。包括：成分配比、称量、合金熔炼、块体非晶前驱体的制备或球形非晶粉末前驱体的制备、非晶前驱体的晶化退火或球形非晶粉末的热压烧结。具体工艺步骤包括：
1、备料：按照该材料的化学组成Fe100-a-b-c-d-eCoaBbSicMdCue配料，所述表达式中，M为 Zr、Hf、Ta和Ti元素中的一种或多种元素，a、b、c、d和e分别对应为各组分的原子百分比含量，且满足以下条件：0≤a≤20，10≤b≤20，5≤c≤10，1≤d≤4，0.4≤e≤1，余量为铁，且满足Fe+Co≤78。材料中，B元素以B单质或Fe-B合金形式加入，Zr和Hf元素以海绵Zr或Zr-Hf合金形式加入， Ta和Ti以单质形式加入，所用单质或合金原料纯度均不低于工业纯。
2、合金锭的熔炼：将称量好的各单质和合金原料混合，放入电磁感应熔炼炉或非自耗电弧熔炼炉内，在氩气或氮气的保护下进行合金熔炼，得到成分均匀的合金锭。熔炼时，通过调整感应熔炼线圈电流或电弧熔炼电流，使熔体的温度控制在2000-2500℃。将B单质或 Fe-B合金放置熔炼坩埚的最底部，可将合金锭熔炼后的质量损失控制在百分之一以内。
3、非晶前驱体的制备：将合金锭制备成块体或球形粉末非晶前驱体；
块体非晶前驱体的制备过程：将合金锭置于石英管中，石英管的内径为5-30mm，底部小孔的直径为1-3mm。在氩气或氮气保护下进行电磁感应熔炼并进行保温。通过调整感应电流，使合金锭熔炼时的升温速率为500-1000℃/s，熔炼温度为1600-2000℃，到达熔炼温度保持3-8秒后开启吹铸装置，让合金熔体喷入圆柱形水冷铜模型腔中，快速冷却，得到块体非晶前驱体，圆柱形水冷铜模腔体的直径为1-4mm；或在氩气或氮气保护下，由电弧直接将合金锭融化，熔炼温度为1600-2000℃，保温时间为3-8秒，然后在负压下吸入圆柱形水冷铜模腔体内，快速冷却，得到块体非晶前驱体，圆柱形水冷铜模腔体的直径为1-4mm。
球形粉末非晶前驱体的制备过程：在氩气或氮气保护下，利用传统的气雾化法和旋转电极法制备获得球形粉末非晶前驱体。
4、块体纳米晶样品的制备：
将经过铜模铸造法获得的块体非晶前驱体置于退火炉中，在真空、氩气或氮气环境中进行晶化退火，退火温度为非晶前驱体的晶化温度以上1-60℃，退火时间为5-60min，样品的升温速率控制在10-200℃/s，之后在空气中自然冷却或随退火炉冷却，最终获得软磁性能优异的柱状块体纳米晶软磁合金；或将制备获得的球形非晶粉末前驱体置于热压烧结装置中，在真空、氩气或氮气环境中烧结成所需形状和尺寸的块体纳米晶合金，热压烧结温度为球形粉末非晶前驱体玻璃态转变温度以上1-60℃，烧结时间为10-60min，烧结时样品的升温速率控制在2-20℃/s，烧结时的压力为20-200吨，烧结完成后随热压烧结装置冷却。
以下给出本发明的实验检测技术手段。
利用X射线衍射仪和透射电子显微镜对制得块体样品进行结构检测。利用热分析仪测定非晶前驱体的热学参数，包括：玻璃态转变温度、晶化温度、熔化开始温度和熔化结束温度。纳米晶样品的饱和磁感应强度和矫顽力分别由振动样品磁强计和B-H回路测量仪测定。
本发明的有益效果是：
(1)本发明是形成铁基块体纳米晶合金的全新体系，与传统纳米晶软磁材料相比，本发明的Fe-B-Si基纳米晶合金含有少量Zr、Hf、Ta、Ti中的一种或以上元素(原子百分比， 1％-4％)由于Zr、Hf、Ta和Ti元素与Fe、Si和B元素间具有较大的负混合焓，使得原子间具有较强的关联作用，增加了合金熔体的粘度，从而有力于非晶前驱体形成能力的提高，通过铜模铸造法可获得临界尺寸达1-3.5mm的棒状块体非晶前驱体。
(2)本发明的Fe-B-Si系块体纳米晶软磁合金中含有少量的Cu元素(原子百分比， 0.4％-1％)，由于Cu与Fe不互溶，块体非晶样品经过晶化退火后，可以在非晶前驱体中均匀的析出α-Fe粒子，而大原子Zr、Hf、Ta和Ti元素的存在可以有效的抑制α-Fe粒子的长大，从而可直接形成软磁性能优异的块体纳米晶合金。通过块体非晶前驱体直接晶化退火后获得的块体纳米晶合金的最大饱和磁感应强度可达1.65T(高铁钴含量)，矫顽力均低于5A/m。
(3)由于非晶前驱体有较强的非晶形成能力，因此可以通过传统的气雾化或旋转电极法制备获得球形粉末非晶前驱体，避免了非晶合金前驱体中杂质元素的引入。同时，非晶前驱体在加热过程中会存在明显的过冷液相区，由于非晶合金在过冷液相区内为过冷液体，因此样品在过冷液相区内进行热压烧结，可使样品的结构更加紧密，避免宏观缺陷。最终获得软磁性能优异的块体纳米晶合金。通过热压烧结法获得的高铁钴含量的块体纳米晶合金的最大饱和磁感应强度为1.65T，通过热压烧结的方法获得的块体纳米晶样品的矫顽力均低于10 A/m。
(4)由于在通过热压烧结的方法制备块体纳米晶合金的过程中，所使用的原料为球形粉末状非晶合金前驱体，因此，只要热压烧结时所用的模具允许，原则上可制备任意形状和尺寸的块体纳米晶合金。
(5)由于合金中可以同时含有Zr和Hf元素，因此可以以Hf没有从原料中去除的海绵Zr 或Zr-Hf合金为原料，从而降低块体纳米晶合金的制备成本。
(6)由于在制备非晶前驱体的过程中，熔体的温度经过严格的控制，因此获得非晶前驱体的软磁性能稳定，从而保证了后期制备获得块体纳米晶样品软磁性能的稳定。
附图说明
图1为Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5棒状非晶前驱体和经过晶化退火后获得的棒状块体纳米晶样品的X射线衍射谱和透射电子显微镜照片示例。
图2为Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5棒状非晶前驱体样品的热分析曲线示例。
图3为以通过铜模铸造法获得的棒状块体非晶合金为前驱体，经过等温退火后获得的 Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5成分棒状块体纳米晶样品的室温磁化曲线示例。
图4为以球形粉末非晶为前驱体，经过热压烧结法获得Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5成分环形块体纳米晶样品的室温B-H回路曲线示例。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
下面是Fe-B-Si系块体纳米晶软磁材料的常用配方表：
下面详细说明本发明中典型成分Fe-B-Si系块体纳米晶软磁合金的实施方式。现以 Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5和Fe77B14Si6.8Zr1.3Hf0.2Ti0.2Cu0.5两成分为例，说明Fe-B-Si系块体纳米晶软磁合金的制备与性能测试过程。
实施例1，Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5块体纳米晶软磁合金；
步骤一，组分称量与合金锭熔炼：
将Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5合金原子百分比成分转化为质量百分比成分，采用单质或Fe-B合金为原料，按合金的质量百分比进行称量配料，将称量好的原料混合置于电磁感应熔炼炉或非自耗电弧熔炼炉内，在高纯氩气或氮气保护下进行熔炼，得到成分均匀的合金锭。熔炼时，合金熔体的温度保持在2000℃。
步骤二，块体和球形粉末非晶前驱体的制备：
块体非晶前驱体的制备过程：将合金锭置于石英管中，在氩气或氮气保护下进行电磁感应熔炼并进行保温，保温结束后开启吹铸装置，让合金熔体喷入圆柱形水冷铜模型腔中，快速冷却，得到块体非晶前驱体；或在氩气或氮气保护下，由电弧直接将合金锭熔化，然后在负压下吸入圆柱形水冷铜模腔体内，快速冷却得到块体非晶前驱体，块体非晶前驱体的临界尺寸为2mm；或在氩气或氮气保护下，由电弧直接将合金锭融化，然后在负压下吸入圆柱形水冷铜模型腔体内，快速冷却得到块体非晶前驱体，块体非晶前驱体的临界尺寸为2mm，参照附图1。
球形粉末非晶前驱体的制备过程：应用传统的气雾化法或旋转电极法在氩气或氮气环境中制备获得球形粉末非晶前驱体，球形非晶粉末的直径为20μm-200μm。
步骤三，块体纳米晶样品的制备：
将经过铜模铸法获得的块体非晶前驱体置于退火炉中，在真空、氩气或氮气保护环境中进行晶化退火。退火时，样品的升温速率为100K/min，退火温度为890K，保温时间为30min，保温结束后在空气中自然冷却；或将步骤二中制备获得的球形粉末非晶前驱体置于热压烧结装置中，在真空、氩气或氮气环境中烧结成厚度为2mm，内径和外径分别为10mm和15mm 的环形块体纳米晶合金。烧结时，样品的升温速率为10K/min，烧结温度为860K，保温时间为30min，烧结结束后随装置冷却到室温，烧结时的压力为20吨。最终获得软磁性能优异的铁基块体纳米晶合金。
步骤四，铸态和纳米晶样品的组织结构分析、非晶前驱体合金的热分析和纳米晶合金的软磁性能测试：
利用德国产Bruker D8Focus X射线衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝0.15406nm)和TecnaiG220型高分辨透射电子显微镜检测Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5棒状非晶前驱体及块体纳米晶合金的结构与组织。结果表明，Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5成分直径不超过2mm的棒状块体样品均为非晶态单相组织；经晶化退火后，块体纳米晶样品的晶粒尺寸约为10nm(参照附图1)。经由热分析仪测得的Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5非晶前驱体的玻璃转变温度和晶化温度分别为840K和871K，过冷液相区宽度(＝晶化温度-玻璃态转变温度)为31K(参照附图2)。将晶化退火处理后得到的纳米晶样品置于B-H回路测量仪和LakeShore-7407型振动样品磁强计上测定其矫顽力和饱和磁感应强度。结果表明，以棒状块体非晶合金为前驱体，制备获得Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5成分块体纳米晶合金的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.43T和3A/m，参见附图3。以球形粉末非晶为前驱体，制备获得Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5成分环形块体纳米晶合金的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.45T和7A/m，参见附图4。
实施例2，Fe77B14Si6.8Zr1.3Hf0.2Ti0.2Cu0.5块体纳米晶软磁合金；
步骤一，组分称量与合金锭熔炼：
将Fe77B14Si6.8Zr1.3Hf0.2Ti0.2Cu0.5合金的原子百分比成分转化为质量百分比成分，采用单质或海绵Zr及Zr-Hf合金为原料，按合金的质量百分比进行称量配料，将称量好的原料混合置于电磁感应熔炼炉或非自耗电弧熔炼炉内，在高纯氩气或氮气保护下进行熔炼，得到成分均匀的合金锭。熔炼时，合金熔体的温度保持在2000℃。
步骤二，块体和球形粉末非晶前驱体的制备：
块体非晶前驱体的制备时，先将合金锭置于石英管中，然后在氩气或氮气保护下进行感应熔炼并保温，在淬火温度开启吹铸装置，让合金熔体喷入圆柱形水冷铜模型腔体内，快速冷却得到块体非晶前驱体，块体非晶前驱体的临界尺寸为1.5mm；或在氩气或氮气保护下，由电弧直接将合金锭融化，然后在负压下吸入圆柱形水冷铜模型腔体内，快速冷却得到块体非晶前驱体，块体非晶前驱体的临界尺寸为1.5mm；
球形粉末非晶前驱体的制备过程：应用传统的气雾化法或旋转电极法在氩气或氮气环境中制备获得球形粉末非晶前驱体，球形非晶粉末的直径为20μm-100μm。
步骤三，块体纳米晶样品的制备：
将经过铜模铸法获得的块体非晶前驱体置于退火炉中，在真空、氩气或氮气保护环境中进行晶化退火。退火时，样品的升温速率为100K/min，退火温度为810K，保温时间为30min，保温结束后在空气中自然冷却；或将步骤二中制备获得的球形粉末非晶前驱体置于热压烧结装置中，在真空、氩气或氮气环境中烧结成厚度为2mm，内径和外径分别为10mm和15mm 的环形块体纳米晶合金。烧结时，样品的升温速率为10K/min，烧结温度为790K，保温时间为30min，烧结结束后随装置冷却到室温，烧结时的压力为20吨。最终获得软磁性能优异的环状块体纳米晶合金。
步骤四，铸态和纳米晶样品的组织结构分析以及非晶前驱体合金的热分析和纳米晶合金的软磁性能测试：
利用德国产Bruker D8Focus X射线衍射仪和TecnaiG220型高分辨透射电子显微镜检测 Fe77B14Si6.8Zr1.3Hf0.2Ti0.2Cu0.5棒状非晶前驱体及块体纳米晶合金的结构与组织，结果表明，条直径不超过1mm的Fe77B14Si6.8Zr1.3Hf0.2Ti0.2Cu0.5棒状块体样品均为非晶态单相组织；经晶化退火后，纳米晶样品的晶粒尺寸约为5-20nm。经由热分析仪测得的 Fe77B14Si6.8Zr1.3Hf0.2Ti0.2Cu0.5非晶前驱体晶化温度为810K。将晶化退火处理后获得的纳米晶样品置于B-H回路测量仪和LakeShore-7407型振动样品磁强计上测定其矫顽力和饱和磁感应强度。结果表明，以棒状块体非晶合金为前驱体，制备获得Fe77B14Si6.8Zr1.3Hf0.2Ti0.2Cu0.5成分块体纳米晶合金的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.65T和5A/m。以球形粉末非晶为前驱体，制备获得Fe77B14Si6.8Zr1.3Hf0.2Ti0.2Cu0.5成分环形块体纳米晶合金的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.63T和9A/m。
综上所述，本发明提供的Fe-B-Si系块体纳米晶软磁合金，具有成本低廉、饱和磁感应强度高、矫顽力低、尺寸大的特点。在配电变压器铁芯和磁粉芯等电子电力器件领域中具有广阔应用前景。
以上公开仅为本申请的具体实施例，任何落在本申请之内的成分变化都应在本申请的保护范围内。