无氧铜表面的处理方法与流程

本发明涉及液相处理金属表面领域，特别涉及一种散热无氧铜表面的处理方法。
背景技术：
：随着科技的进步及环保要求的提高，工业生产领域中越来越多的重污染企业得到了管控和遏制。虽然这些企业中的生产技术具有成本低、效果好的优点，但对周围环境造成了巨大的污染。不利于企业的可持续发展，而且不符合政府的规范要求。比如手机散热铜片的制造过程中，传统企业采用硝酸、铬酸等污染严重的强酸清洗铜管，造成这些企业排放和废水处理方面的压力。因此，急需一种能够达到同样效果的环保的铜管清洗方式。发明专利cn200510036386.2公开了一种铜表面微刻蚀技术，该技术最终获得的为表面光亮的铜镜，同时也不具有超亲水的性质。发明专利cn201310530753.9虽然获得了一种超亲水的、具有微纳米结构的铜表面，但该技术采用的为电化学沉积的方式，清洗操作中给员工带来安全隐患。同时清洗后可能的残留如硫酸铜，在后续烧结中很难去除掉，影响了产品的进一步使用及寿命。发明专利cn201510470878.6采用的是碱处理氧化的方式处理散热铜管，其依然会残留少量的杂质在内壁。技术实现要素：针对目前存在的问题，本发明的目的是：寻找一种无氧铜清洗处理方法，满足无氧铜清洗后，结合力高、散热性能稳定的要求。本发明的另一目的是寻找一种环保型的无氧铜清洗处理方法，同时满足无氧铜清洗后，结合力高、散热性能稳定的要求。为了达到上述目的，本发明提供一种无氧铜表面的处理方法，包括下列步骤：(1)处理液的配制用去离子水将酸和氧化剂按照如下重量百分比配制处理液：酸：0.1-15wt％、氧化剂：0.1-20wt％；(2)无氧铜表面预处理采用表面活性剂和碱性化合物的混合溶液对无氧铜表面进行预处理，再用去离子水清洗干净；(3)无氧铜表面氧化-溶解处理将步骤(2)预处理后的无氧铜浸入步骤(1)配制的处理液中对无氧铜表面进行氧化-溶解处理，再用去离子水清洗干净，然后干燥。本发明所述的无氧铜表面的处理方法，其中：所述酸优选为盐酸和/或浓硫酸；所述氧化剂优选为双氧水、臭氧和次氯酸中的至少一种。本发明所述的无氧铜表面的处理方法，其中：所述酸优选为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸和乳酸中的至少一种；所述氧化剂优选为双氧水、臭氧和次氯酸中的至少一种。本发明所述的无氧铜表面的处理方法，其中：所述处理液中，优选的是酸的含量为0.1-4.5wt％、氧化剂的含量为0.1-10wt％。本发明所述的无氧铜表面的处理方法，其中：所述氧化剂的浓度优选大于等于所述酸的浓度。本发明所述的无氧铜表面的处理方法，其中：所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇和c9-11链烷醇聚醚中的一种或几种；所述碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三苯基磷、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种。本发明所述的无氧铜表面的处理方法，其中：步骤(2)中所述的预处理和步骤(3)中所述的氧化-溶解处理优选分别采用超声波、震荡或者漂洗的方式。本发明所述的无氧铜表面的处理方法，其中：步骤(3)中所述氧化-溶解处理优选采用的条件：温度为10-60℃，时间为0.1min-30min；更优选的是，步骤(3)中所述氧化-溶解处理采用的条件：温度为20-40℃，时间为0.5min-10min。在本发明所述的无氧铜表面的处理方法中，如果所述酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸和乳酸中的至少一种；所述氧化剂优选为双氧水、臭氧和次氯酸中的至少一种，那么步骤(3)中所述清洗采用的条件优选为：温度为10-40℃，时间为0.5min-20min。采用本发明无氧铜表面的处理方法处理得到的无氧铜表面产生铜的氧化物层，该氧化物层的成分为cuox，其中0<x≤1；该氧化铜层颗粒尺寸为0.01-10μm；该氧化物层具有超亲水的性质，与水滴的接触角为0-10°。本发明的有益效果至少可以达到以下之一：(1)本发明的处理液的处理原理为氧化-溶解原理。采用氧化剂对铜表面进行氧化，形成一层氧化物；处理液中酸成分与氧化物进行反应达到刻蚀的目的。控制这一氧化-溶解的过程，最终获得表面具有一定粗糙度的氧化物层。(2)本发明的处理液具有环保无污染的特点，所用的氧化剂和少量的酸便于后续的处理，且不会对铜管的进一步加工制造过程产生影响。(3)本发明的处理液处理获得的超亲水铜表面具有良好的稳定性。由于本身就含有一层氧化物，所以在后续放置中不怕空气中氧气的影响。(4)本发明的处理液处理获得的超亲水铜表面由于具有氧化物层，在后续的氢气氛围下烧结时可以与铜粉形成良好的结合力。附图说明图1：1处为理前水滴在无氧铜管表面的润湿行为(无水膜)光学照片；2处为实施例1工艺处理后水滴在无氧铜管表面的润湿行为(有水膜)光学照片。图2：对比实施例2处理后水滴在无氧铜管表面的润湿行为(无水膜)光学照片。图3：实施例1工艺处理后的铜管扫描电子显微镜照片，显示铜表面氧化铜层颗粒尺寸范围为0.01-10μm。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。酸的浓度：在本发明中，对酸的浓度并无特别限定，通常在配制处理液时，酸占0.1-15wt％；如果酸的浓度小于0.1wt％，由于酸的浓度过小，反应过慢，不能在有限的时间内得到超亲水的效果；而酸的浓度大于15wt％，由于酸的浓度过高，反应速度过快不易进行管控，酸的浓度高，也不易在铜表面留住氧化层，同时加速了溶液中有效成分的消耗，也使得铜材料溶解过多，不符合产品规格。氧化剂的浓度：在本发明中，对氧化剂的浓度并无特别限定，通常在配制处理液时，氧化剂占0.1-20wt％；如果氧化剂的浓度小于0.1wt％，由于氧化剂的浓度过小，反应过慢，不能在有限的时间内得到超亲水的效果；而氧化剂的浓度大于20wt％，由于氧化剂的浓度过高，成本增加，氧化剂本身自然分解的量也随之增加。酸的种类：在本发明中，对酸的种类不作特别限定，通常可以列举为盐酸和/或浓硫酸；更优选的是，采用更加环保型的甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸和乳酸中的至少一种。有机酸的采用，减少了挥发物质。所产生的两种废物：1)废水可以更容易进行处理；2)废渣为铜的有机化合物，不会影响后续制程的生产。氧化剂的种类：在本发明中，对氧化剂的种类不作特别的限定，通常可以列举为双氧水、臭氧和次氯酸中的至少一种。其中优选双氧水环保无污染，价格相对便宜。分解后产生水分和氧气，便于处理。实施例1一种无氧铜表面氧化-溶解法超亲水处理工艺，包括以下步骤：(1)处理液的配制称取一定量的草酸固体，将草酸固体溶解在去离子水中形成草酸溶液，然后往草酸溶液中加入合适量的氧化剂双氧水，将得到草酸0.1wt％浓度和双氧水0.2wt％浓度的混合溶液作为处理液。(2)无氧铜表面预处理对无氧铜表面采用表面活性剂十二烷基磺酸钠和强碱氢氧化钠的混合溶液超声波清洗预处理，再用去离子水清洗干净。(3)无氧铜表面氧化-溶解处理将步骤(2)预处理后的无氧铜浸入步骤(1)配制的处理液中，在25℃超声波清洗处理30min，获得超亲水表面。(4)用去离子水清洗并烘干或晾干。实施例2一种无氧铜表面氧化-溶解法超亲水处理工艺，包括以下步骤：(1)处理液的配制称取一定量的乙酸液体，将乙酸液体混合在去离子水中形成乙酸溶液，然后往乙酸溶液中加入合适量的氧化剂双氧水和适量的双氧水稳定剂乙二醇，将得到乙酸4.5wt％浓度和双氧水5wt％浓度的混合溶液作为处理液。(2)无氧铜表面预处理对无氧铜表面采用表面活性剂聚乙烯醇和强碱氢氧化钾的混合溶液震荡清洗预处理，再用去离子水清洗干净。(3)无氧铜表面氧化-溶解处理将步骤(2)预处理后的无氧铜浸入步骤(1)配制的处理液中，在10℃下震荡清洗处理20min，获得超亲水表面。(4)用去离子水清洗并烘干或晾干。实施例3一种无氧铜表面氧化-溶解法超亲水处理工艺，包括以下步骤：(1)处理液的配制称取一定量的盐酸液体，将盐酸液体溶解在去离子水中形成盐酸溶液，然后往盐酸溶液中加入合适量的氧化剂次氯酸，将得到盐酸0.1wt％浓度和次氯酸0.1wt％浓度的混合溶液作为处理液。(2)无氧铜表面预处理对无氧铜表面采用表面活性剂c9-11链烷醇聚醚和碱三乙醇胺的混合溶液超声波清洗预处理，再用去离子水清洗干净。(3)无氧铜表面氧化-溶解处理将步骤(2)预处理后的无氧铜浸入步骤(1)配制的处理液中，在60℃下漂洗处理10min，获得超亲水表面。(4)用去离子水清洗并烘干或晾干。实施例4一种无氧铜表面氧化-溶解法超亲水处理工艺，包括以下步骤：(1)处理液的配制称取一定量的柠檬酸固体和盐酸溶液，将两种酸混合在去离子水中形成酸溶液，然后往酸溶液中加入合适量的氧化剂双氧水和氧化剂的稳定剂乙二醇，将得到酸5wt％浓度和双氧水10wt％浓度的混合溶液作为处理液。(2)无氧铜表面预处理对无氧铜表面采用c9-11链烷醇聚醚和氨水的混合溶液超声波清洗预处理，再用去离子水清洗干净。(3)无氧铜表面氧化-溶解处理将步骤(2)预处理后的无氧铜浸入步骤(1)配制的处理液中，在10℃超声波清洗处理30min，获得超亲水表面。(4)用去离子水清洗并烘干或晾干。实施例5一种无氧铜表面氧化-溶解法超亲水处理工艺，包括以下步骤：(1)处理液的配制称取一定量的乳酸固体，将乳酸固体溶解在去离子水中形成乳酸溶液，然后往乳酸溶液中加入合适量的氧化剂双氧水和氧化剂的稳定剂乙二醇，将得到乳酸15wt％浓度和双氧水20wt％浓度的混合溶液作为处理液。(2)无氧铜表面预处理对无氧铜表面采用c9-11链烷醇聚醚和三苯基磷的混合溶液超声波清洗预处理，再用去离子水清洗干净。(3)无氧铜表面氧化-溶解处理将步骤(2)预处理后的无氧铜浸入步骤(1)配制的处理液中，在40℃超声波清洗处理0.5min，获得超亲水表面。(4)用去离子水清洗并烘干或晾干。实施例6一种无氧铜表面氧化-溶解法超亲水处理工艺，包括以下步骤：(1)处理液的配制称取一定量的硫酸液体，将硫酸液体溶解在去离子水中形成硫酸溶液，然后往硫酸溶液中加入合适量的氧化剂次氯酸，将得到硫酸1wt％浓度和次氯酸1wt％浓度的混合溶液作为处理液。(2)无氧铜表面预处理对无氧铜表面采用表面活性剂聚乙烯醇和碱三乙胺的混合溶液超声波清洗预处理，再用去离子水清洗干净。(3)无氧铜表面氧化-溶解处理将步骤(2)预处理后的无氧铜浸入步骤(1)配制的处理液中，在20℃下漂洗处理0.1min，获得超亲水表面。(4)用去离子水清洗并烘干或晾干。对比实施例1一种无氧铜表面氧化处理工艺，包括以下步骤：(1)处理液的配制称量一定量的氧化剂双氧水，将双氧水加入到去离子水中形成10wt％浓度的双氧水溶液作为处理液。(2)无氧铜表面预处理对无氧铜表面采用表面活性剂聚乙烯醇和氢氧化钠的混合溶液超声波清洗，再用去离子水清洗干净。(3)氧化处理无氧铜将步骤(2)预处理后的无氧铜浸入步骤(1)配制的处理液中，在40℃下超声波清洗20min，获得铜的氧化物表面。(4)用去离子水清洗并烘干或晾干。对比实施例2一种无氧铜表面处理工艺，包括以下步骤：(1)处理液的配制称取一定量的草酸固体，将草酸固体溶解在去离子水中形成5wt％的草酸溶液作为处理液。(2)无氧铜表面预处理对无氧铜表面采用表面活性剂十二烷基磺酸钠和三乙胺的混合溶液超声波清洗，再用去离子水清洗干净。(3)溶解处理无氧铜将步骤(2)预处理后的无氧铜浸入步骤(1)配制的处理液中，在60℃下震荡清洗10min，获得铜表面。(4)用去离子水清洗并烘干或晾干。将上述实施例所得铜管进行水膜测试观察并对比结果如下表：表1实施例编号水膜测试结果实施例1ok实施例2ok实施例3ok实施例4ok实施例5ok实施例6ok对比实施例1ng对比实施例2ng从附图1可以看出，未清洗的表面1处，水滴在铜表面无法自由移动；采用本发明无氧铜表面的处理方法处理得到的2处，水滴具有很好的延展性和吸附性。结合附图1和附图2可以看出经过酸和氧化剂混合溶液处理后的铜管表面具有良好的水膜，而采用单一的溶液不能达到水膜的效果。从附图3中可以看出铜表面氧化物的颗粒尺寸范围为0.01-10μm。从表1的实验结果，可以看出：实施例对铜管处理后均可获得良好的水膜，而对比实施例均不能获得良好的水膜。当前第1页12