本发明属于液态金属材料领域，具体涉及一种向液态金属中掺杂微纳米颗粒的方法及其应用。
背景技术：
液态金属是一类低熔点金属单质以及二元或多元合金，如熔点在室温附近的镓以及镓与铟、锡、锌中的一种或几种金属形成的合金。液态金属作为一种内部微观结构排列高度无序的金属体系，在本质上与常规流体和固态金属均有明显差异。表现在宏观特性上，液态金属既具有流体易变形和易流动的特征，又兼备金属材料优良的导热和导电等性能。近年来，随着液态金属研究工作不断深入和全面的开展，液态金属的这些优点引起了越来越多研究和应用领域的重视，其作为先进功能材料的优势也在超强散热系统、柔性可变形装备、电路印刷和功能器件打印等新兴技术中得以体现。
材料性能提升和附加材料性能的设计是材料研究的重要手段。液态金属如镓及其合金等，由于构成元素的限制使得其比热、导热率、导电率以及稳定性等不及铜、银等金属材料。其中液态金属的比热和热导率对于以液态金属为传热介质的系统性能尤为重要，进一步提升液态金属的热熔和导热率能够为解决遏制诸多领域“热障”问题提供可行的热管理方案；而液态金属的电导率也决定了以其为电路材料的电路系统的焦耳损耗，是影响液态金属柔性电路和可穿戴设备等功能器件系统效率和充电周期的关键因素；同时，液态金属表面容易被氧化性物质氧化而发生表面特性的变化，高度柔性的特点使得液态金属在使用过程中氧化的表面能够不断更新为金属表面，从而使氧化持续进行。液态金属的这种不稳定性成为了影响其在很多场合应用时的关键问题。因此，如何进一步提升液态金属的优势特性，以及如何对影响液态金属应用的性能进行改善和遏制是推动液态金属在各个领域中应用的关键技术。不仅如此，通过向液态金属中加入其他功能性材料，如磁性材料，半导体材料等，还可以赋予液态金属磁性、非欧姆电学特性等全兴的性质，这对于液态金属目标性质的设计及其应用的扩展具有重要的意义。
然而，将镓及镓铟、镓铟锡等共熔合金等低熔点液态金属与其他金属制成合金的方法一方面无法实现目标金属的大比例掺入，另一方面会使得制得合金熔点的大幅升高。通过向液态金属中掺入微米或纳米颗粒的方法是一种有效手段。遗憾的是，采用机械搅拌和超声混合等方式直接制得的液态金属混合体系存在严重氧化的现象，即使在高真空环境下操作也难以有效的将微纳米颗粒掺入液态金属中，严重影响液态金属的使用。因此有效减少氧化物是解决液态金属掺杂纳米颗粒的一个关键问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种向液态金属中掺杂微纳米颗粒的方法，即，将质量比为1:9～19的微纳米颗粒和液态金属加入酸性、碱性或导电性溶液中，搅拌，以使所述微纳米颗粒掺杂于液态金属内，然后除去所述酸性、碱性或导电性溶液。
本发明所述方法工艺简单，通过在酸性、碱性或导电性溶液中将微纳米颗粒以合理配比掺入液态金属内，使液态金属在所述溶液中将微纳米颗粒吸入自身内部；在小掺杂比(所述掺杂比为微纳米颗粒与液态金属的质量比)的情况下既能够将液态金属和微纳米颗粒的性能有机结合，又能够保持液态金属原有的良好流动性；在大掺杂比的情况下能够获得液态金属和微纳米颗粒的膏状混合物，为液态金属-微纳米颗粒混合体系的应用拓宽了道路。
本发明所述方法，所述酸性溶液的ph值为0～5，且所述酸性溶液与液态金属的体积比为0.5～1.5：1；
优选的，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸中任一种的水溶液，或为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸中任一种的乙醇溶液；
更优选的，所述酸性溶液为盐酸水溶液。
液态金属的氧化物(如镓的氧化物、铟的氧化物等)为两性性氧化物，金属微纳米颗粒的氧化物(如铁的氧化物、铜的氧化物等)多为碱性氧化物。因为两性氧化物能够同时被酸性溶液和碱性溶液溶解，而碱性氧化物只能被酸性溶液溶解，所以液态金属和金属微纳米颗粒表面的氧化物均能被酸性溶液溶解。因此，在酸性溶液中液态金属与微纳米颗粒的接触为金属之间的直接接触，颗粒更容易被润湿和浸没。
本发明所述方法，所述碱性溶液的ph值为10～14，且所述碱性溶液与液态金属的体积比为0.5～1.5：1，在所述碱性溶液中将微纳米颗粒掺杂于液态金属内时，搅拌过程中加入适量的辅助金属，所述辅助金属为铝、镁、铝合金、镁合金的任一种，或者为在所述碱性溶液中电极电势低于-1.8v的金属材料；
优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中任一种的水溶液，或为氢氧化钠、氢氧化钾中任一种的乙醇溶液；
本发明所述方法，所述导电性溶液与液态金属的体积比为0.5～1.5：1，在所述导电性溶液中将微纳米颗粒掺杂于液态金属内时，搅拌过程中对所述导电性溶液施加电压，所述电压在施加过程中，其正极置于所述导电性溶液中，其负极与所述液态金属接触，所述电压为1.8v～3.0v，优选为2.0v。所述导电性溶液优选为酸性、碱性或中性导电溶液，更优选为ph值为5～7的盐酸溶液，ph值为7～10的氢氧化钠溶液，或中性的氯化钠溶液，其作用在于使液态金属和微纳米颗粒处于导电液体环境中。
外加电压的作用一方面可以将部分金属氧化物在阴极上还原，使氧化膜变薄或消失；另一方面，在液态金属表面氧化膜无法被溶液溶解的情况下(中性溶液)，外加电压使得液态金属表面张力发生变化，表面张力的改变使得液态金属表面变形而导致氧化膜破裂。因此，外加电压同样能够破坏金属表面的氧化膜，达到使液态金属和金属微纳米颗粒混合的效果。
本发明所述方法，所述液态金属为金属单质镓；或，所述液态金属为镓与选自铟、锡、锌中的任一种形成的二元合金；或，所述液态金属为镓与选自铟、锡、锌中的任两种或三种形成的多元合金。
本发明所述方法，其微纳米颗粒可有以下两种结构形态，即：所述微纳米颗粒为铜、铟、锡、锌或银中的任一种形成的实心颗粒；或，所述微纳米颗粒包括金属或非金属材质的本体以及包覆在所述本体表面的金属层。
优选的，所述金属层的材质为铜、铟、锡、锌或银中的任一种；和/或，所述金属层的厚度为10nm～10μm。
优选的，所述本体的材质为铁、镍、锰、钴、镁或铝中的任一种，或为铁、镍、锰、钴、镁或铝中任两种或多种形成的合金；或，所述本体的材质为硅、二氧化硅、石墨、石墨烯或塑料橡胶中的任一种。
本发明所述方法，所述微纳米颗粒的粒径为10nm～100μm，优选10nm～500nm。
本发明所述方法，在酸性环境中制备液态金属和微纳米颗粒混合物的方法为将液态金属和微纳米颗粒分别加入酸性溶液中并搅拌。
本发明所述方法，在碱性环境中制备液态金属和微纳米颗粒混合物的方法为在有辅助金属参与的条件下将液态金属和微纳米颗粒分别加入碱性溶液中并搅拌。本发明所述方法，在碱性环境中制备液态金属和微纳米颗粒混合物的方法为在施加外加电压的条件下将液态金属和微纳米颗粒分别加入碱性溶液中并搅拌。
本发明所述方法，所述将液态金属和微纳米颗粒加入酸性、碱性或导电性溶液后进行搅拌的方式为：用磁力搅拌器或超声波发生器搅拌5～10min，搅拌时将混合物置于恒温容器中，温度保持在高于所述液态金属的熔点。
本发明所述方法，除去所述酸性、碱性或导电性溶液后，优选对所得液态金属-微纳米颗粒混合物进行干燥；所述干燥的方式优选为：常温下真空干燥1h。
本发明还提供了一种由上述方法制备的液态金属-微纳米颗粒混合物，制得的液态金属-微纳米颗粒混合物既能够将液态金属和微纳米颗粒的性能有机结合。
本发明还提供了液态金属-微纳米颗粒混合物的应用，优选在制备高导热率液态金属-微纳米颗粒混合流体或膏状混合物方面的应用，或者在制备磁性液液态金属-微纳米颗粒混合流体或膏状混合物方面的应用。
本发明的上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明首次提出了一种向液态金属中掺杂微纳米颗粒的新方法，其目的在于通过目标材料颗粒的掺入，改善和提高液态金属的既有性质，同时赋予液态金属新材料属性。
2、本发明所述方法工艺简单，制得的液态金属-微纳米颗粒混合物在小掺杂比的情况下能够保持液态金属原有的良好流动性，在大掺杂比的情况下能够获得一系列新的液态金属-微纳米颗粒膏状混合物；本发明所述方法既克服了现有技术难以在保持液态金属流动性的前提下，向液态金属中掺入微纳米颗粒的难题，又丰富了液态金属材料的功能，拓宽了液态金属的应用领域。
3、采用本发明所述技术方案能够使液态金属的优良特性在原有基础上得到提升，并使液态金属获得新的材料特性；例如，在液态金属中加入纳米颗粒铜或银以后，所得液态金属-微纳米颗粒混合物的导热和导电性能均大于原有液态金属；再如，在液态金属中加入表面包覆有铜、内部含有磁性颗粒铁或者镍的微纳米颗粒后，所得液态金属-微纳米颗粒混合物具有良好的磁性。
附图说明
图1为本发明在酸性、碱性或导电溶液中制备液态金属-微纳米颗粒混合物的方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。本具体实施方式中所涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
本实施例提供了一种液态金属-微纳米颗粒混合物的制备方法，其包括如下步骤：
s1、将1g粒径为50nm的铜纳米颗粒和19g镓铟合金(ga75.5in24.5)分别加入与所述镓铟合金同体积、且ph值为1的盐酸水溶液内；
s2、对加入镓铟合金和铜纳米颗粒的盐酸水溶液用磁力搅拌器搅拌5min，静置，使其分为两层，即位于下部的液态金属-微纳米颗粒混合物和位于上部的盐酸水溶液；
s3、将上部的盐酸水溶液除去，然后将下部的液态金属-微纳米颗粒混合物在室温下进行真空干燥1h，即得。
经观察可知，相对于液态金属镓铟合金的流动性，所制得的液态金属-微纳米颗粒混合物的流动性基本无变化。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：ph值为3。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：将实施例1的盐酸水溶液替换为硫酸水溶液。
实施例4
本实施例提供了一种液态金属-微纳米颗粒混合物的制备方法，其包括如下步骤：
s1、将1g粒径为100nm的银纳米颗粒和10g镓铟锡合金(ga62.5in21.5sn16)分别加入体积为所述镓铟锡合金1.2倍且ph值为12的氢氧化钾水溶液中；
s2、对加入镓铟锡合金和银纳米颗粒的氢氧化钾水溶液用超声波发生器搅拌8min，搅拌过程中加入适量的铝合金作为辅助金属，静置，使其分为两层，即位于下部的液态金属-微纳米颗粒混合物和位于上部的氢氧化钾水溶液；
s3、将上部的氢氧化钾水溶液除去，然后将下部的液态金属-微纳米颗粒混合物在室温下进行真空干燥1h，即得。
经观察可知，相对于液态金属镓铟锡合金的流动性，所制得的液态金属-微纳米颗粒混合物的流动性基本无变化。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，区别仅在于：将实施例4的辅助金属替换为金属镁。
实施例6
本实施例提供了一种液态金属-微纳米颗粒混合物的制备方法，其包括如下步骤：
s1、将1g表面包覆有20nm厚的铜层且粒径为100nm的铁纳米颗粒和12g镓铟合金(ga75.5in24.5)分别加入与所述镓铟合金同体积的导电性溶液中，所述导电性溶液是氯化钠溶液；
s2、对加入镓铟合金和铁纳米颗粒的氯化钠溶液用磁力搅拌器搅拌7min，搅拌过程中对所述氯化钠溶液施加电压，所述电压在施加过程中，其正极置于所述导电性溶液中，其负极与所述液态金属接触，所述电压为2.0v，然后静置，使其分为两层，即位于下部的液态金属-微纳米颗粒混合物和位于上部的盐酸水溶液；
s3、将上部的盐酸水溶液除去，然后将下部的液态金属-微纳米颗粒混合物在室温下进行真空干燥1h，即得。
经观察可知，所得液态金属-微纳米颗粒混合物具有磁性，相对于液态金属镓铟合金的流动性，所制得的液态金属-微纳米颗粒混合物的流动性基本无变化。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同，区别仅在于：本实施例的电压为3v。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。