本发明涉及水钴矿湿法浸出的方法，特别是涉及一种在硫酸体系中用铁粉作还原剂两段式选择性浸出水钴矿中铜、钴的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术：
钴金属具有很好的耐高温、耐腐蚀、强磁性等特点，被广泛用于航空航天、机械制造、电气电子、化学、陶瓷等工业领域，是制造高温合金、硬质合金、陶瓷颜料、催化剂、电池的重要原料，在国民经济和社会发展中具有特殊意义，因而被列为重要的战略金属之一。
世界钴储量集中分布在刚果(金)、赞比亚、古巴、澳大利亚、新喀里多尼亚、加拿大和俄罗斯等几个国家。刚果(金)、赞比亚的钴储量接近世界钴资源量的一半，其钴矿物主要为含钴的硫化矿和氧化矿。钴的硫化矿一般通过火法冶金技术生产各种钴产品；钴的氧化矿主要有钴白云石、水钴矿及菱钴矿等，氧化钴矿除采用火法冶金提取外，通常采用湿法冶金工艺处理。我国是一个钴资源严重缺乏的国家，近年来，随着经济的快速发展，尤其是锂电池行业的飞速发展，对钴的需求越来越大，我国每年都要进口大量的钴矿及其深加工产品。随着国家走出去战略的实施,大批的中资企业赴赞比亚、刚果(金)进行铜钴资源的开发与加工。水钴矿是目前中资企业在非洲提炼生产钴的重要钴矿物之一。
水钴矿的矿相复杂，嵌布微细，主要含孔雀石、硅孔雀石、氧化高钴、水铝石等。目前，处理水钴矿的方法通常采用还原酸浸的方法。水钴矿浸出过程中的关键是需要加入还原剂将矿石中的三价钴还原浸出。工业生产和前期研究使用的还原剂主要包括焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、气（液）态SO2、亚硫酸钠等。最近一些研究采用的还原剂还包括：在硫酸浸出过程中，通过黄铁矿生化浸出产生的亚铁离子作为还原剂；利用硫代硫酸铜分解产物作为还原剂；用双氧水作还原剂；在盐酸浸出过程中，用氯化亚铁作为还原剂。
工业生产和前期研究采用一段浸出方法的不足之处：铜和钴的浸出率较低；浸出渣洗液和萃余液抽取液中的钴含量较低，对后续钴回收工艺不利。采用还原剂的不足之处：采用硫酸亚铁作还原剂的效果较好，但由于铁离子被引入浸出体系会导致浸出液中铁含量升高，造成后续除铁过程困难且钴的损失过大；使用焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和SO2作还原剂的优点是不会向浸出体系引入杂质铁，浸出反应速度也比较快，但在酸性浸出液中容易析出二氧化硫气体，使浸出过程操作环境恶化，并会导致还原剂消耗量增大，操作成本过高；最近一些研究采用的还原剂均处在初步研究阶段，黄铁矿生化浸出、硫代硫酸铜制备和双氧水的利用率和价格等一些问题还需要进一步考察。
除采用上述水钴矿浸出方法外，CN200910183820.8公开了一种白合金和水钴矿联合浸出的方法，其特征在于包含如下步骤：步骤一、将水钴矿和白合金分别粉碎并过80目筛,然后按摩尔比[n(Co)]水钴矿∶[n(Cu)×2+n(Fe)]白合金≥1配料并进行混合制浆,经浓密机浓缩矿浆浓度＞60％后进行酸性浸出；步骤二、采用催化剂+硫酸体系浸出：先向制得的矿浆中加入98％硫酸调节pH＜1.5后,加入Fe2+催化剂,在搅拌转速500-800r/min、浸出温度＞70℃、浸出时间4-9h的条件下进行浸出,使得矿浆中Fe2+浓度达到1.0-3.0g/L,当测得渣中钴＜0.3％时即视为浸出终点；步骤三、采用针铁矿法沉铁：向步骤二中得到的渣液混合物直接加入0.5倍残存Fe2+质量的氧化剂氯酸钠将残余Fe2+氧化成Fe3+,然后加入纯碱调节pH=2.5-3.5进行沉铁；步骤四、进行固液分离,得到含Co、Cu、Mn、Ni等有价金属的浸出液,并送后续除杂工序。该方法最终得到的浸出液即含有硫酸化合物，又含有氯化物，溶液成分复杂，不利于后续有价金属的提取、分离。
CN201510185497.3公开了一种利用炭质还原剂在低温条件下通过硫酸化还原熟化从高价钴氧化物原料中浸出钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配矿：将破碎、细磨至≤0.25mm的含高价钴氧化物原料粉，与一定量的炭质还原剂混合均匀，所述炭质还原剂为煤粉、焦粉、炭粉中的一种或一种以上的混合物；（2）还原熟化：将步骤（1）所得的混合料在不加水的情况下与一定量的浓硫酸拌匀得到拌合料，然后在100～300℃温度条件下熟化，熟化时间0.5～4h；（3）浸出：将步骤（2）还原熟化后的料，加水浆化浸出，浸出温度30～95℃，浸出时间10～120min；（4）固液分离：浸出结束后，矿浆经浓密或过滤进行固液分离，得到含钴浸出液和浸出渣，含钴浸出液通过常规工艺得到钴产品。该方法虽然说设备简单，成本较低，可是浸出过程中杂质带入较多，导致后续处理过程复杂，而且熟化过程较难操作，不适宜大规模生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服水钴矿一段浸出方法及所采用还原剂存在的不足和问题，提出一种采用铁粉作为还原剂的两段浸出方法。该两段浸出方法的技术路线：第一段浸出过程是在常温下用硫酸浸铜，第二段浸出过程是在铁粉作还原剂的条件下用硫酸浸出钴，实现水钴矿中铜和钴的选择性浸出。
本发明给出的技术解决方案是：这种采用两段式选择性浸出水钴矿的方法，其特点是由以下步骤构成。
（1）磨矿：将水钴矿破碎、细磨至粒度-200目占80%以上。
（2）一段浸铜：将粒度-200目占80%以上的水钴矿与水制成浓度为33%的矿浆；然后向矿浆中加入硫酸，硫酸加入量为水钴矿质量分数的10%～25%，在常温条件下，浸出0.5h～2.5h；反应结束后进行固液分离，得到浸出液和浸铜渣。水钴矿在第一段浸出铜过程发生的主要化学反应为：
Cu2(CO3)(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O
CoO+H2SO4=CoSO4+H2O。
（3）二段浸钴：将一段浸出得到的浸铜渣与浓度为10g/L～30g/L的硫酸水溶液混合，制成浓度为20%的矿浆；然后向浆料中加入理论量1～2倍的铁粉，反应温度为常温～85℃，搅拌0.5h～3h；浸出结束后进行固液分离，得到富钴浸出液和浸出渣。水钴矿在第二段浸出过程中发生的主要反应为：
2HCoO2+2FeSO4+3H2SO4=2CoSO4+Fe2(SO4)3+4H2O
Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4
总反应式为：2CoOOH+Fe+3H2SO4=2CoSO4+FeSO4+4H2O。
与现有技术相比，本发明提出的用铁粉作还原剂，两段式选择性浸出水钴矿的方法的有益效果在于。
（1）能实现水钴矿中铜和钴的选择性浸出，第一段浸出液铜含量较高，第二段浸出液钴含量较高，有利于后续工艺对铜和钴的回收。
（2）矿物中的铜和钴均通过两次浸出，有利于提高铜和钴的浸出率。
（3）第二段浸出采用铁粉作为还原剂，不但水钴矿还原浸出的效果好，而且操作简单，操作环境友好。
（4）与硫酸亚铁还原剂比，进入溶液的铁量少，后续除铁不但成本低，还可以降低钴损失。
（5）用亚硫酸钠作还原剂进行水钴矿还原浸出，1吨水钴矿需要消耗亚硫酸钠100kg，无水亚硫酸钠目前市场价格为2500元/吨，处理1吨水钴矿的还原剂材料成本为250元；本发明用铁粉作还原剂，1吨水钴矿需要消耗含量90%以上的铁粉10kg，铁粉目前市场价格为2400元/吨，处理1吨水钴矿的还原剂材料成本为24元。用铁粉作还原剂与用亚硫酸钠相比，生产成本可降低90.4%。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方案
本发明所用的原料水钴矿的主要化学成分为Cu 6.29%、Co 1.73%、Fe 3.55%、Ni 0.233%、Mn 0.235%、SiO2 70.09%、CaO 0.156%、MgO 2.31%、Al2O3 3.14%、S 0.045%。现结合实施案例，对本发明的技术方案做详细介绍。
实施例1。
将粒度-200目占80%以上的水钴矿与水制成浓度为33%的矿浆；然后向矿浆中加入硫酸，硫酸加入量为水钴矿质量分数的10%，常温下搅拌0.5h；固液分离后得到浸出液和浸铜渣。将浸铜渣在一定浓度的硫酸水溶液中进行二段浸钴，浸出结束后进行固液分离，得到富钴浸出液和浸出渣。第二段还原浸钴的条件为：矿浆浓度为20%，硫酸初始浓度10g/L，浸出温度为常温，还原剂铁粉加入量为理论量的1倍，搅拌浸出0.5h。
结果。
铜浸出率 96.16%。
钴浸出率 90.54%。
铁浸出率 18.59%。
实施例2。
将粒度-200目占80%以上的水钴矿与水制成浓度为33%的矿浆；然后向矿浆中加入硫酸，硫酸加入量为水钴矿质量分数的15%，常温下搅拌1h；固液分离后得到浸出液和浸铜渣。将浸铜渣在一定浓度的硫酸水溶液中进行二段浸钴，浸出结束后进行固液分离，得到富钴浸出液和浸出渣。第二段还原浸钴的条件为：矿浆浓度为33%，硫酸初始浓度15g/L，浸出温度45℃，还原剂铁粉加入量为理论量的1倍，搅拌浸出时间1h。
结果。
铜浸出率 96.84%。
钴浸出率 94.62%。
铁浸出率 24.18%。
实施例3。
将粒度-200目占80%以上的水钴矿与水制成浓度为33%的矿浆；然后向矿浆中加入硫酸，硫酸加入量为水钴矿质量分数的15%，常温下搅拌2h；固液分离后得到浸出液和浸铜渣。将浸铜渣在一定浓度的硫酸水溶液中进行二段浸钴，浸出结束后进行固液分离，得到富钴浸出液和浸出渣。第二段还原浸钴的条件为：矿浆浓度20%，硫酸初始浓度20g/L，浸出温度为50℃，还原剂铁粉加入量为理论量的1.5倍，搅拌浸出时间为1.5h。
结果。
铜浸出率 97.12%。
钴浸出率 95.89%。
铁浸出率 24.63%。
实施例4。
将粒度-200目占80%以上的水钴矿与水制成浓度为33%的矿浆；然后向矿浆中加入硫酸，硫酸加入量为水钴矿质量分数的20%，常温下搅拌1h；固液分离后得到浸出液和浸铜渣。将浸铜渣在一定浓度的硫酸水溶液中进行二段浸钴，浸出结束后进行固液分离，得到富钴浸出液和浸出渣。第二段还原浸钴的条件为：矿浆浓度20%，硫酸初始浓度25g/L，浸出温度70℃，还原剂铁粉加入量为理论量的2倍，搅拌浸出时间2h。
结果。
铜浸出率 97.65%。
钴浸出率 96.90%。
铁浸出率 25.65%。
实施例5。
将粒度-200目占80%以上的水钴矿与水制成浓度为33%的矿浆；然后向矿浆中加入硫酸，硫酸加入量为水钴矿质量分数的20%，常温下搅拌2h；固液分离后得到浸出液和浸铜渣。将浸铜渣在一定浓度的硫酸水溶液中进行二段浸钴，浸出结束后进行固液分离，得到富钴浸出液和浸出渣。第二段还原浸钴的条件为：矿浆浓度为20%，硫酸初始浓度30g/L，浸出温度80℃，还原剂铁粉加入量为理论量的1.5倍，搅拌浸出时间2.5h。
结果。
铜浸出率 98.12%。
钴浸出率 97.29%。
铁浸出率 27.03%。
以上仅为本发明的优选实施例而已。凡在本发明的精神和原则范围之内所作的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。