用于产生粉末的方法和装置以及用于制造成形物体的方法与流程

本公开涉及通过使原料粉末氮化或碳化而产生粉末的方法和装置。

背景技术：

正在开发通过粉末床熔融制造成形物体的技术。在粉末床熔融法中，由原料粉末形成的薄层的一部分通过用能量束照射而固化，并且这些层被沉积以形成成形物体。日本专利特开No.2005-67998公开了用于提高通过粉末床熔融产生的成形物体的硬度的方法。在该方法中，其中分散有陶瓷粉末的光可固化树脂被形成为三维形状，并且在高温气氛中烧结该形状。遗憾的是，该方法使用将在该处理中通过燃烧移除的树脂粘合剂。因此，所得成形物体的密度降低至约85％，因此，成形物体不能具有所需的硬度。

日本专利特开No.2011-506761公开了用于产生三维物体的技术，其中金属粉末被氮化以提高硬度。在该技术中，在将氮气馈送到减压室中的同时，通过使用电子束的粉末床熔融而在室中使原料粉末的薄层固化。

在日本专利特开No.2011-506761的粉末床熔融中，当用电子束照射时，该层被瞬时氮化。因此，不能充分地提高所得成形物体中的氮含量。因此，该技术不能产生如氮化陶瓷那样硬的成形物体。

技术实现要素：

因此，本公开提供了用于产生粉末的方法，包括：形成原料粉末的层；以及执行以下操作中的一个：在包含氮的气氛中氮化所述层的原料粉末的操作或在包含碳的气氛中碳化所述层的原料粉末的操作。

本公开还提供了用于制造成形物体的方法，包括：形成原料粉末的层；执行以下操作中的一个：在包含氮的气氛中氮化所述层的原料粉末的操作和在包含碳的气氛中碳化所述层的原料粉末的操作；以及通过用能量束照射经受所述操作中的所述一个的所述层来固化所述层。

还提供了用于产生粉末的装置。该装置包括室、能够在所述室中形成原料粉末的层的形成设备、能够将包含氮和碳中的一种的材料馈送到所述室的馈送设备以及能够向层施加电压的电源设备。

根据本公开，可以产生包含增加含量的氮或碳的粉末，并且该粉末的使用增加了通过例如粉末床熔融产生的成形物体的硬度。

本公开的另外特征根据参考附图对示例性实施例的以下描述将变得清楚。

附图说明

图1是根据本公开的一个或多个实施例的成形物体制造装置的例示性表示。

图2是根据本公开的一个或多个实施例的成形容器的例示性表示。

图3是根据本公开的一个或多个实施例的用于制造成形物体的处理的流程图。

图4A至图4F是根据本公开的一个或多个实施例的成形物体制造装置中的沉积的例示性表示。

图5是根据本公开的一个或多个实施例的等离子体氮化/等离子体碳化的流程图。

图6是根据本公开的一个或多个实施例的激光束加热形成的流程图。

图7是根据本公开的一个或多个实施例的成形物体制造装置的例示性表示。

具体实施方式

现在将参照附图描述本公开的示例性实施例。

第一实施例

在第一实施例中，用等离子体氮化原料粉末层，并且通过用激光束加热来立即熔化氮化粉末的薄层，然后使之固化。这样的层的堆叠限定成形物体301。

成形物体制造装置

图1是第一实施例中使用的成形物体制造装置的例示性表示。图2是成形容器的例示性表示。如图1所示，成形物体制造装置100是所谓的粉末床熔融型的3D打印机。室101由不锈钢制成并且可以被密封。真空计208被连接到室101。作为一种测量设备的真空计208测量室101中的压强。

作为一种减压设备的抽空机构103可以减小室101中的压强。抽空机构103抽空室101以主要减少氧。抽空机构103包括干式泵和串联连接到干式泵的涡轮分子泵，并且可以将室101抽空到例如1×10^-4Pa的真空。

抽空机构103设置有能够调节与室101的接合处的开口尺寸的开口调节阀。控制器200可以在从气体馈送机构102向室101馈送气体的同时通过根据真空计208的输出控制开口调节阀来将室101的内部控制为期望的气氛和真空水平。

作为一种馈送器的气体馈送机构102将包含氮和氢的氮-氢混合气体馈送到室101中。气体馈送机构102可以将具有所需比例的氮气和氢气馈送到室101中。两个气体馈送机构可以分别馈送氮气和氢气。

转向图2，作为一种粉末容器的成形容器107包括成形部109，并且沉积基板112可垂直移动地设置在成形部109内。降低机构111可以按照根据粉末层的厚度的间距逐步降低沉积基板112。在成形部109中，各自通过氮化由层104转换的氮化层104'构成堆叠。

作为一种加热器的电阻器加热器137嵌入在成形部109的壁中，使得层104可以被加热。另外，沉积基板112在其表面上设置有温度传感器209。控制器200根据温度传感器209的输出控制用于给电阻器加热器137通电的电流的通/断，从而加热层104，以便将该层保持在恒定温度。

作为一种形成设备的层形成机构105在设置在室101中的成形容器107中形成原料粉末的层104。由于由层形成机构105形成的原料粉末层的厚度小至5μm至200μm，故在本公开中层104被称为薄层。

薄层形成机构105包括移动部分133，该移动部分133在引导件132的引导下沿着成形容器107的顶部平面在由箭头R105所指示的方向上移动，从而在成形部109中形成薄层104。原料粉末135存储在原料部130中，并且通过致动提升机构114以升高底板134而提升至高于成形容器107的顶部平面的位置。薄层形成机构105通过在使金属辊131相对于成形容器107的顶部平面在反方向上旋转的同时使成形容器107的顶部平面处的原料粉末平整，而在成形部109的顶部平面处将原料粉末135的高致密薄层104形成为均匀的厚度。薄层形成机构105进一步在氮化薄层104'上形成原料粉末的另一薄层104，该氮化薄层104'由在成形部109中先前形成的薄层104转换而来。在成形部109中这样形成的薄层104和氮化薄层104'的堆叠与室101电分离。

成形容器

如图1所示，成形容器107与室101电隔离。成形容器107和沉积基板112由绝缘材料制成，以避免在其表面生成等离子体。因此，成形容器107的将与薄层104接触的表面由绝缘材料制成。通过电极108(电源设备)从电源113向原料粉末的薄层104施加电压。电极108被由绝缘材料制成的盖108a覆盖，以避免在其表面生成等离子体。

在第一实施例中，通过使用绝缘成形容器107和电极108将交流电压施加到原料粉末的薄层104。该结构对于薄层104的等离子体氮化是有效的。通常，因为粉末的表面被钝化膜覆盖，所以即使是金属粉末，原料粉末的导电性也较差。因此，传统上认为诸如线圈或扁平电极之类的构件必须靠近原料粉末设置以用于等离子体生成。然而，在成形物体制造装置100中，由于必须确保用于激光束照射的光路，因此难以将诸如扁平电极之类的构件设置在薄层104的正上方。此外，如果诸如扁平电极之类的构件被设置在薄层104的正上方，为了避免干扰在水平方向上移动的薄层形成机构105，则每当形成薄层104时，该构件必须物理地缩回。由于对于制造一个成形物体301薄层的形成被重复几百至几千次，因此物理地缩回该构件是低效的。因此，在第一实施例中，在保持薄层104的成形容器107与室101电隔离的状态下，交流电压被施加到与薄层104接触的电极108。该配置使得能够在不使用扁平电极等的情况下在薄层104的整个表面上均匀地生成包含氮的等离子体，使得原料粉末能够被均匀且快速地氮化。

等离子体氮化

如图1和图2所示，成形物体制造装置100通过向薄层104施加交流电压而在与在成形容器107中形成的原料粉末的薄层104相邻的空间中生成等离子体。成形物体制造装置100将在沉积基板112上形成为第一层的薄层104或者氮化薄层104'上形成为第二或随后的薄层104的薄层104保持在包含氮离子的等离子体中并因此氮化该薄层。

作为一种电源设备的电源113向薄层104施加交流电压。电极108与成形容器107中的薄层104或氮化薄层104'接触。电源113通过电极108向原料粉末的薄层104施加交流电压。电源113可输出叠加有直流电压的交流电压。直流电压可以从-500V至+500V逐步设置。交流电压的幅度和频率可以分别从0V至2000V和从10kHz至500kHz逐步设置。

控制器200在向室101馈送氮气以将真空水平保持在1Pa至小于20kPa的范围内的同时启动电源113。因此，在与薄层104相邻的空间中局部地生成等离子体，并且薄层104的原料粉末被有效地暴露于等离子体。此时，如图2所示，控制器200给电阻器加热器137通电，以加热沉积基板112上的原料粉末的薄层104。因此提高了氮化效率。替代地，可通过使用具有减小的功率的激光束(稍后描述)代替电阻器加热器137或与电阻器加热器137的使用同时使用该激光束来加热薄层104。薄层104可通过使用其斑点面积增加的激光束来加热。

激光束加热形成

如图1所示，作为一种射束照射器的扫描加热器机构106用作为一种能量束的激光束照射从薄层104转换来的氮化薄层104'。扫描加热器机构106根据输入数据利用从光源110发射的激光束的斑点通过利用电流镜106m扫描该激光束来加热氮化薄层104'的要被固化的部分。光源110是功率为500W的YAG激光振荡器。

扫描加热器机构106用激光束加热在成形容器107中的成形部109的顶部处的氮化薄层104'，从而基本上立即熔化氮化层104'并固化该层以与下面的固体组织(texture)结合。这样，在成形部109的顶部处的氮化薄层104'的期望部分被熔化和固化。此时，期望通过继续上述的等离子体氮化，即通过给电阻器加热器137通电，在激光束加热形成期间将氮化薄层104'保持在高温。通过将氮化薄层104'保持在高温，激光束加热形成的效率增加。因此，即使用低功率激光束也可以进行高速形成。因此，可以减少氮化薄层104'的熔化状态的变化，因此，所得到的成形物体301可以具有均匀的组织。

用于该激光束加热形成的热促进氮化薄层104'中的氮化粉末的进一步氮化。因此，原料粉末不需要通过等离子体氮化而完全氮化。换句话说，可以通过在已经通过等离子体氮化使原料粉末粗略地氮化的阶段执行的激光束加热形成来最终熔化粉末以完成氮化。因此，可以减少氮化时间，并因此可以减少用于制造成形物体301的时间。

用于制造成形物体的处理

图3是制造成形物体的处理的流程图，并且图4A至图4F是在成形物体制造装置中构建堆叠的例示性表示。如图1所示，控制器200包括CPU 205、RAM 206和ROM 207。从ROM 207调用的处理控制程序存储在RAM 206中，并因此CPU 205起处理控制器的作用。用户通过使用操作单元201来命令处理的开始。

如图3所示，当已经命令处理开始时，控制器200致动抽空机构103以抽空室101(S11)。当室101中的压强已经达到1×10^-2Pa时，气体馈送机构102开始馈送气体，以将室101控制为小于大气压的处理压强(S12)。如图1所示，在通过这些步骤S11和S12产生气氛的步骤中，将室101抽空至第一压强，并且然后将包含氮的物质馈送至室101。从而，在室101中产生具有高于第一压强且低于大气压的第二压强的气氛。

如图3所示，当室101的内部已经达到第二压强(例如，10kPa)时，控制器200启动薄层形成机构105以形成原料粉末的薄层104(S13)。在图4A所示的降低步骤中，降低机构111被致动以降低沉积基板112，从而在成形容器107中形成用于在其中形成薄层104的空间。如图4B所示，在形成步骤或步骤S13中，薄层形成机构105被致动以在沉积基板112上形成原料粉末的薄层104。

如图3所示，控制器200致动电源113以开始等离子体生成(S14)，并且薄层104经受等离子体氮化PN直到经过设定时间为止(在S15中的“否”期间)。在包括步骤S14和S15的氮化步骤中，如图4C所示，气体馈送机构102和电源113被致动，以使沉积基板112上的原料粉末的薄层104等离子体氮化。在氮化步骤中，从电源113向薄层104施加交流电压，以在包含氮、氢和减少的氧的气氛中产生等离子体，从而使薄层104的原料粉末氮化。氮化步骤是在室101内产生的低于大气压的压强(优选在1Pa至小于20kPa的范围内)的气氛中执行的。氮化步骤跟随在设置在室101中并与室101电隔离的成形容器107中形成薄层104的步骤。另外，氮化步骤是在通过用电阻器加热器137加热而保持在恒定温度的薄层104上执行的。

如图3所示，在薄层104的等离子体氮化PN完成之后(当在S15中为“是”时)，控制器200致动扫描加热器机构106和光源110以在氮化薄层104'上执行激光束加热形成(S16)。在包括步骤S16的射束形成步骤中，如图4D所示，扫描加热器机构106和光源110被致动以熔化和固化沉积基板112上的氮化薄层104'。在射束形成步骤中，用能量束照射氮化薄层104'的要被固化的部分，从而使其固化。通过在包含氮、氢和减少的氧的气氛中向氮化薄层104'施加交流电压而生成等离子体的同时执行该射束形成步骤。

如图3所示，在完成对单个氮化薄层104'的激光束加热形成(S16)之后，控制器200停止电源113以停止在氮化薄层104'处生成等离子体(S17)。控制器200重复薄层形成(S13)、等离子体氮化(S14和S15)、激光束加热形成(S16)和等离子体生成停止(S17)，直到层数(沉积次数)已经达到获得成形物体301所需的数量为止(S18中的“否”期间)。在第二次或随后的降低步骤中，如图4E所示，降低机构111被致动以降低沉积基板112，从而在部分固化的氮化薄层104'上方形成用于形成原料粉末的另一个薄层104的空间。在第二形成步骤中，如图4F所示，薄层形成机构105被致动以在氮化薄层104'上形成原料粉末的另一个薄层104，该氮化薄层104'在氮化步骤中由在形成步骤中在成形容器107中的沉积基板112上形成的薄层104转换而来。

如图3所示，当层数或沉积次数已达到获得成形物体301所需的数量时(当在S18中为“是”时)，控制器200停止馈送气体(S19)并将环境空气馈送到室101中(S20)。然后，控制器允许移除成形物体。该许可被显示在显示器202上。

如上所述，成形物体制造装置100重复薄层形成、等离子体氮化和激光束加热形成，从而产生由氮化薄层104'的堆叠所限定的三维成形物体301。

成形物体的材料

在上述成形物体制造装置100中，使用不同的材料和不同的等离子体氮化条件在示例1至3中形成成形物301的样品，并且检查样品的物理性质和其他性质。

示例1

在示例1中，不锈钢颗粒在以下条件下经受等离子体氮化和激光束烧结。

等离子体氮化的条件

室101中的压强：13.3kPa

待馈送的气体：1:1比例的氮气和氢气的混合物

原料粉末：通过水雾化产生的颗粒尺寸为7μm的不锈钢(SUS 613)颗粒

薄层104的厚度：20μm

电压：1kV的交流电压，频率为100kHz

等离子体氮化时间：3分钟

激光束加热形成的条件

待熔化部分：薄层104的25mm×25mm的正方形部分

层数：2000

成形物体301的高度：40mm

通过XPS(X射线光电子发射光谱法)分析示例1所得成形物体301的氮含量，结果为12％(以原子数计)。另外，通过阿基米德法测得的成形物体301的密度为99.9％。用维氏硬度计测得的成形物体301的硬度HV为2200。因此，证实示例1的样品具有非常高的硬度HV，而普通SUS 613的硬度HV为200至400。

示例2

在示例2中，钛颗粒在以下条件下经受等离子体氮化和激光束加热形成。

等离子体氮化的条件

室101中的压强：13.3kPa

待馈送的气体：1:1比例的氮气和氢气的混合物

原料粉末：通过水雾化产生的颗粒尺寸为20μm的钛(Ti)颗粒

薄层104的厚度：40μm

电压：20kV的交流电压，频率为100kHz

等离子体氮化时间：10分钟

激光束加热形成的条件

待熔化部分：薄层104的25mm×25mm的正方形部分

层数：100

堆叠高度：4mm

由于示例2中使用的原料粉末的颗粒尺寸较大，因此通过层表面的等离子体氮化有可能花费比示例1中的时间更长的时间。因此，薄层104和氮化薄层104'的堆叠在等离子体氮化和激光束加热形成的整个操作中通过用电阻器加热器137加热而保持在500℃。通过将薄层104和氮化薄层104'的堆叠保持在高温，与氮的反应速度可以增加，并因此等离子体氮化的速度可被提高。此外，在示例2中，在整个激光束加热形成期间通过向氮化薄层104'施加交流电压来使等离子体生成继续。该操作使得氮化薄层104'的堆叠以及薄层104能够连续地用氮离子掺杂。

通过XPS(X射线光电子发射光谱法)分析示例2所得成形物体301的氮含量，结果为42％(以原子数计)。此外，通过阿基米德法测得的三维成形物体301的密度为99.5％。用维氏硬度计测得的成形物体301的硬度HV为2700。因此证实，成形物体301与由作为通过普通粉末烧结产生的陶瓷材料的TiN形成的成形物体一样硬。

示例3

在示例3中，碳化钨粉末和钴粉末的混合物在以下条件下经受等离子体氮化和激光束加热形成。

等离子体氮化的条件

室101中的压强：13.3kPa

待馈送的气体：氮气和氢气以1:5的比例的混合物

原料粉末：通过将5％的通过水雾化产生的颗粒尺寸为20μm的钴粉末添加到通过气体雾化产生的颗粒尺寸为5μm的碳化钨中而制备的混合物

薄层104的厚度：40μm

电压：20kV的交流电压，频率为100kHz

等离子体氮化时间：10分钟

激光束加热形成的条件

待熔化部分：薄层104的25mm×25mm的正方形部分

层数：100

堆叠高度：4mm

由于示例3中使用的原料粉末具有更高的熔点，所以通过层表面的等离子体氮化可能花费比示例1中更长的时间。因此，薄层104和氮化薄层104'的堆叠在等离子体氮化和激光束加热形成的整个操作中通过用电阻器加热器137加热而保持在600℃。用于将薄层104和氮化薄层104'的堆叠保持在高温的该辅助加热可以增加与氮的反应速度，并因此等离子体氮化的速度可被提高。此外，在示例3中，在整个激光束加热形成期间通过向氮化薄层104'施加交流电压来继续等离子体产生。该操作使得氮化薄层104'的堆叠以及薄层104能够连续地用氮离子掺杂。

通过XPS(X射线光电子发射光谱法)分析示例3所得成形物体301的氮含量，结果为11％(以原子数计)。此外，通过阿基米德法测得的成形物体301的密度为99.2％。用维氏硬度计测得的成形物体301的硬度HV为3500。因此证实，成形物体301与通过普通粉末烧结形成的使用钴作为粘合剂的碳化钨的成形物体一样硬或比其更硬。

第一实施例的优点

在第一实施例中，原料粉末的每个薄层104按原样被直接等离子体氮化。因此，通过扩展等离子体生成的时间，可以将氮化薄层104'中的氮含量增加到期望的水平。通过控制等离子体生成的时间，可以精确地控制氮化薄层104'中的氮含量。

在第一实施例中，向在形成步骤中形成的薄层104施加交流电压，以在包含氮和减少的氧的气氛中生成等离子体，从而使薄层104的原料粉末氮化。因此，防止原料粉末被氧化而形成钝化膜，并因此可以提高氮的渗透速度。

在第一实施例中，向在形成步骤中形成的薄层104施加交流电压，以在包含氮、氢和减少的氧的气氛中生成等离子体，从而使薄层104的原料粉末氮化。氢还原原料粉末的氧化膜以消除钝化膜。因此，可以提高氮的渗透速度。

在第一实施例中，在室101中产生的具有低于大气压的压强的气氛中产生成形物体。因此，与在具有高于或等于大气压的压强的气氛中生成等离子体的情况相比，等离子体被保持得更稳定。

在第一实施例中，在室101中产生的具有在1Pa至小于20kPa范围内的压强的气氛中产生成形物体。因此，与在比第一实施例中更低的真空水平下生成等离子体的情况相比，原料粉末可以包含具有更高含量的氮。

在第一实施例中，将室101抽空至第一压强，然后将含氮物质馈送至室101，从而产生具有高于第一压强且低于大气压的第二压强的气氛。因此，氧气从将生成等离子体的气氛中大大减少。因此，防止了气氛被来自原料粉末的氧气或水分污染。

在第一实施例中，薄层104在与室101电隔离的成形容器107中形成，并且等离子体在其中生成。因此，当向原料粉末施加交流电压时引起的电流泄漏减少，并因此通过将等离子体集中在薄层的表面可以有效地氮化薄层104。

在第一实施例中，薄层104在通过利用加热器加热而将薄层104保持在恒定温度的状态下被氮化。这种加热增加了原料粉末的氮化速度，并且此外使从第一层到最后一层的各层的氮化原料粉末保持在相同的状态。

在第一实施例中，原料粉末是通过水雾化产生的金属颗粒。因此，与使用通过气体雾化产生的金属颗粒的情况下的材料成本相比，材料成本降低。通常，通过水雾化产生的金属颗粒涂覆有厚的钝化膜。在第一实施例中，在钝化膜被消除的同时有效地引入氮。

在第一实施例中，在氮化薄层104'上形成另一薄层104，该氮化薄层104'由在成形容器107中的沉积基板112上先前形成的薄层104转换而来。因此，即使室101具有小的底部面积或成形容器107具有小的平坦面积，大量的原料粉末也可以被氮化。

在第一实施例中，氮化薄层104'的待固化部分被用激光束LB照射，从而被固化。激光束即使在低真空水平下也不衰减或散射。与电子束不同，即使在1Pa至小于20kPa的低真空下，激光束也可以有效地加热氮化薄层104'而没有散射。此外，氮化薄层104'可以立即经受激光束加热形成而不暴露于环境空气。

在第一实施例中，在用激光束LB进行照射期间使气氛保持在1Pa至小于20kPa范围内。因此，室101中的气体分子的自由路径长度减小，并因此防止了原料粉末的成分沉积在激光束LB的照射窗106e(在图1中示出)上。

在第一实施例中，还在用激光束LB进行照射期间，通过在包含氮、氢和减少的氧的气氛中向氮化薄层104'施加交流电压来生成等离子体。因此，补充了将因用激光束LB进行加热而损失的氮化薄层104'中的氮。

在第一实施例中，向绝缘成形容器107中的薄层104施加交流电压。因此，等离子体集中在薄层104的表面，而不在成形容器107中生成等离子体。

在第一实施例中，通过与成形容器107中的氮化薄层104'或薄层104接触的电极108来施加交流电压。此时，由于薄层104用作放电电极，因此诸如扁平电极之类的另一电极或构件不是必需的。

在第一实施例中，通过仅向薄层104施加交流电压，可以仅在薄层104处生成等离子体。因此，薄层104的整个表面用来自等离子体的氮离子有效地掺杂。从而执行高速、高浓度的等离子体氮化。

成形物体中的氮含量

在第一实施例中，以与所谓的区域熔化法相同的方式，通过从下面的层中的晶核连续生长晶体来产生成形物体301。因此，成形物体301具有如下的晶体组织：其中晶体在从第一层到最后一层的方向上平行生长，其中每个层通过用激光束LB熔化从原料粉末的薄层104转换来的氮化薄层104'并且然后固化氮化层而产生。成形物体301以原子数计包含10％或更多的氮，并且不仅在其表面而且在整个内部被均匀地氮化。

在第一实施例中，成形物体301中的氮含量为10％或更多(以原子数计)。还没有将这样高含量的氮添加到金属粉末的原料中的技术。这种高氮含量的原因之一是等离子体氮化使得原料粉末能够有效地掺杂氮离子。另一个原因是，由于室101中的真空水平不是很高，因此元素氮可以充分地确保氮化反应。如果用于成形物体301的薄层的堆叠被氮化，则仅仅堆叠的表面被氮化而不均匀地氮化堆叠的内部。即使每个薄层都经受氮化，如果薄层未完全氮化，则只有薄层的表面而不是层的内部被氮化，并且所得成形物体301中的氮含量在层被沉积的方向上变得不均匀。在第一实施例中，通过在等离子体气氛中氮化每个薄层104，不仅薄层的表面而且内部也可以被氮化。因此，氮含量在包括内部的整个成形物体301中均匀地增加。

成形物体的密度

如上所述，存在作为粉末床沉积技术之一的用于制造与陶瓷一样硬的三维成形物体的沉积后烧结处理。在该处理中，形成包含作为粘合剂的树脂的原料粉末的成形物体，并且然后在粘合剂被加热和燃烧的同时烧结原料粉末。遗憾的是，在沉积后烧结技术中，由于粉末颗粒通过烧结而结合，所以在所得组织中形成许多气孔，并且所得三维成形物体的密度不大于约85％。

另一方面，在包含氧的空气气氛中执行的粉末床熔融法中，由于诸如铁合金粉末或钛合金粉末之类的金属原料粉末的薄层各自通过激光束加热形成来形成，因此所得三维成形物体具有99％或更高的密度，并因此可以是致密部件。

特别地，第一实施例的示例可以产生具有99.5％或更高的密度的几乎不含气孔的组织的致密部件。第一实施例可以产生三维成形物体301，其具有与通过已知的金属粉末床熔融法产生的三维形状物体一样高的99％或更高的密度，并且具有与通过粉末烧结产生的氮化陶瓷部件一样高的硬度。

第二实施例

在第二实施例中，在氮化粉末产生装置中等离子体氮化的原料粉末通过激光束加热形成的在与氮化粉末产生装置不同的成形物体制造装置中被成形为成形物体301。

氮化粉末产生装置

图5是等离子体氮化的流程图。在第二实施例中，图1所示的成形物体制造装置100被用作氮化粉末产生装置，并且光源110和扫描加热器机构106被用作等离子体氮化的加热单元。如图5所示，当用户已经通过操作操作单元201命令开始等离子体氮化时，控制器200致动抽空机构103以抽空室101(S31)。当室101的内部已经达到预定真空水平(1×10^-2Pa)时，控制器200致动气体馈送机构102以开始馈送气体(S32)。当室101的内部已经达到处理开始的压强时，控制器200致动薄层形成机构105以形成原料粉末的薄层104(S33)。然后，控制器200致动电源113以开始等离子体生成(S34)，并且薄层104经受等离子体氮化PN直到经过设定时间为止(在S35中的“否”期间)。此时，扫描加热器机构106进行操作，使得从光源110以比第一实施例中低的功率发射的激光束LB可以均匀地扫描薄层104的整个表面，并因此有助于加热正被等离子体氮化的薄层104。

在对薄层104的等离子体氮化PN完成之后(S35中的“是”)，控制器200停止电源113以停止在氮化薄层104'处生成等离子体(S36)。控制器200重复薄层形成(S33)、等离子体氮化(S34和S35)和等离子体生成停止(S36)，直到降低沉积基板112的次数已经达到成形容器107变满的极限为止(在S37中的“否”期间)。当降低沉积基板112的次数已经达到极限时(当在S37中为“是”时)，控制器200停止馈送气体(S38)并将环境空气馈送到室101中(S39)。然后，控制器允许移除氮化粉末。该许可被显示在显示器202上。

如上所述，成形物体制造装置100重复薄层形成和等离子体氮化以在成形容器107中沉积氮化薄层104'，从而制备氮化原料粉末。通过用激光束LB加热正经受等离子体氮化的薄层104，原料粉末的氮化被加速。

激光束加热形成装置

图6是激光束加热形成的流程图。在第二实施例中，图1所示的成形物体制造装置100用作激光束加热形成装置。在薄层形成机构105被填满通过图5所示的等离子体氮化制备的氮化原料粉末而非第一实施例中的非氮化原料粉末的状态下，用户通过操作操作单元201来命令开始激光束加热形成。

如图6所示，当命令开始激光束烧结时，控制器200致动抽空机构103以抽空室101(S41)。当室101的内部已经达到预定真空水平(1×10^-2Pa)时，控制器200致动气体馈送机构102以开始馈送气体(S42)。当室101的内部已经达到处理开始的压强时，控制器200致动薄层形成机构105，以在成形容器107中直接形成氮化薄层104'(S43)。然后，控制器200致动电源113以开始等离子体生成(S44)，并且氮化薄层104'经受等离子体蚀刻PE直到经过设定时间为止(在S45中的“否”期间)。

在完成对氮化薄层104'的等离子体蚀刻PE之后(当在S45中为“是”时)，控制器200致动扫描加热器机构106和光源110以用于氮化薄层104'的激光束加热形成(S46)。在完成对单个氮化薄层104'的激光束加热形成(S46)之后，控制器200停止电源113以停止在氮化薄层104'处生成等离子体(S47)。

控制器200重复薄层形成(S43)、等离子体氮化(S44和S45)、激光束烧结(S46)和等离子体生成停止(S47)直到层数(沉积次数)已达到获得成形物体301所需的数量为止(在S48中的“否”期间)。当层数或沉积次数已达到获得成形物体301所需的数量时(当在S48中为“是”时)，控制器200停止馈送气体(S49)，并将环境空气馈送到室101中(S50)。然后，控制器允许移除成形物体。该许可被显示在显示器202上。

如上所述，成形物体制造装置100重复薄层形成、等离子体蚀刻和激光束加热形成，从而产生由氮化薄层104'的堆叠限定的三维成形物体301。

第三实施例

尽管第一实施例采用激光束加热形成来熔化和固化氮化层，但是第三实施例采用电子束加热形成来熔化和固化氮化层。

成形物体制造装置

图7是第三实施例中使用的成形物体制造装置的例示性表示。如图7所示，除了使用电子束代替激光束用于氮化薄层的加热形成之外，第三实施例的成形物体制造装置具有与第一实施例的成形物体制造装置相同的结构，并且以与第一实施例的成形物体制造装置相同的方式执行等离子体氮化和加热形成的步骤。因此，在图7中，与第一实施例中相同的部分用与图1中相同的标号来指示，并因此省略其描述。

成形物体制造装置300是所谓的粉末床熔融型的3D打印机。抽空机构103抽空室101。气体馈送机构102向室101馈送气体。成形物体制造装置300可用作用于简单地氮化原料粉末以仅产生氮化粉末的氮化粉末产生装置。

电子束加热/熔化机构

电子束加热器306根据输入数据利用从其生成的电子束的斑点通过扫描电子束来加热每个薄层104的要被固化的部分。从电子束加热器306生成电子束和电子束的扫描由电子束控制器310来控制。

电子束加热器306用电子束加热成形容器107顶部处的薄层104，从而基本上立即熔化薄层并使层固化以与下面的固体组织结合。这样，在成形容器107的顶部处的氮化薄层104'的期望部分被熔化并固化。此时，如图2所示，有利的是通过给电阻器加热器137通电来将氮化薄层104'保持在高温。通过加热氮化薄层104'，通过电子束加热来熔化氮化薄层的效率提高。因此，即使用低功率电子束也可以进行高速形成。这样，可以减少氮化薄层104'的熔化状态的变化，并因此所得到的成形物体301可以具有均匀的组织。

电子束加热形成期间的真空水平

在第三实施例的成形物体制造装置300中，电子束被室101中的气体分子散射。因此，在电子束加热形成的步骤期间室101中的真空度减小到10^-1Pa或更小。因此，在第三实施例的成形物体制造装置300中，在通过向室内馈送氮气和氢气的混合物而保持为100Pa的真空下进行等离子体蚀刻，并且然后在停止馈送气体混合物后返回的10^-1Pa的真空下进行电子束加热形成。

比较示例1

比较示例1使用第三实施例的成形物体制造装置，但是其中每层的原料粉末在不被等离子体氮化的情况下经受电子束熔融。因此，将参照图7描述比较示例1。在第三实施例中，如图7所示，当金属材料正经受粉末床熔融时，使得被用电子束照射的材料与包含氮的反应气体接触。这样，在金属被氮化的同时金属材料的层被沉积。室101的内部通过使用气体馈送机构102和抽空机构103被控制为期望的真空水平和期望的气体混合比。薄层形成机构105在室101内形成原料粉末的薄层104。电子束加热器306对每个薄层104执行电子束熔融。

在比较示例1中，通过用电子束照射薄层104来熔融薄层104的原料粉末。此时，通过用电子束进行照射而被加热或熔化的金属原料在室101中与包含氮的反应气体反应。由此成形物体被氮化。

比较示例1允许金属的一部分被氮化和固化，但是不提供像氮化陶瓷(诸如TiN、AlN和SiN)一样硬的三维成形物体。可能出于以下两个原因，比较示例1的处理不产生硬的成形物体。首先，在第三实施例中的熔融期间，电子束的照射直径小到几十微米到几百微米，并且对于每个斑点，熔融的照射时间短到几十毫秒。这种局部和短时间照射对于充分氮化金属颗粒是不实用的。

第二，比较示例1要求室101保持在高真空水平以确保电子束的平均自由路径长度。因此，不能在室101中产生用于氮化的包含高浓度气体分子的环境。例如，电子束可以在沉积基板112的表面上扫描几厘米的二维区域的距离是至少几十厘米。电子束可行进几十厘米距离的真空度为1.0×10^-5Pa至1.0×10^-2Pa。在这种薄的气体气氛中，氮浓度不足以使原料粉末的薄层氮化。因此，所得三维成形物体中的氮含量最多约为3％(以原子数计)。在具有这种低氮浓度的气氛中产生的氮化金属材料表现出比金属高但是比氮化陶瓷低得多的硬度。

第一实施例允许在包含高浓度氮的气氛中在约0.1大气压下进行至少几分钟的等离子体氮化，由此消除比较示例1的技术缺点，从而提供硬的成形物体301。

其它实施例

本公开的用于产生氮化粉末和制造成形物体的方法以及用于产生氮化粉末和制造成形物体的装置不限于包括在第一至第三实施示例中公开的部件或构件的装置，或者在所公开的实施例中的数值条件和控制下执行的方法。可以通过用一个或多个等效构件替换第一至第三实施例中的任一个实施例的一个或多个部件或构件或者所有部件或构件来实现另一实施例。

可以根据参数(诸如成形容器107的尺寸、原料粉末的尺寸和薄层104的厚度)来调节在示例1、2和3中使用的电压和压强。例如，尽管在示例1、2和3中仅向薄层104施加交流电压，但也可以在该交流电压上叠加负的直流电压以提高正离子的碰撞速度，从而增强加热薄层104的性能。

在第一实施例中，当通过向薄层104施加电压来生成等离子体时，以恒定比例连续地馈送氢气和氮气的混合物。然而，在等离子体生成的早期阶段，可以仅馈送氢气或氢气和诸如氩气之类的惰性气体以用于原料粉末的溅射清洗。

在第一实施例中，用电阻器加热器137加热正被等离子体氮化的层。然而，在等离子体氮化期间的这种加热不总是通过使用加热器来执行。可以通过馈送氮气和氢气的混合物并且增加叠加在施加到薄层104的交流电压上的负偏压来执行所谓的溅射加热。

第二实施例示出了所谓的分批处理(batch process)的氮化粉末产生装置，其中对于等离子体氮化的每个操作，室101被返回到大气压强。然而，在另一实施例中，氮化粉末产生装置可具有串联配置，其中用于等离子体氮化的处理部分连接到减压部分和通风部分，原料粉末通过该减压部分从空气转移到处理部分，氮化原料粉末通过该通风部分从处理部分转移到空气。

第二实施例还例示出了其中单个成形容器107被设置在单个室101中的成形物体制造装置。然而，成形物体制造装置可在单个室101中具有用于等离子体氮化的多个成形容器107以及用于激光束加热形成的单个成形容器107。

第四实施例

在第四实施例中，用等离子体碳化原料的薄层，并且通过用激光束加热来立即熔化碳化粉末的薄层，并且然后使其固化。这样的层的堆叠限定成形物体301。对于该实施例，可以使用与第一实施例中相同的装置和方法来制造成形物体。将参考与第一实施例相同的附图来描述第四实施例。

成形物体制造装置

图1可以是在第四实施例中使用的成形物体制造装置的例示性表示。图2是成形容器的例示性表示。如图1所示，成形物体制造装置100是所谓的粉末床熔融型的3D打印机。室101由不锈钢制成并且可以被密封。作为一种测量设备的真空计208被连接到室101并且测量室101中的压强。

通过使用构成一种气氛产生单元的气体馈送机构102、抽空机构103和真空计208来产生包含碳和减少的氧的气氛。作为一种减压设备的抽空机构103可以降低室101内的压强。抽空机构103抽空室101以主要减少氧气。抽空机构103包括干式泵和串联连接到干式泵的涡轮分子泵，并且可以将室101抽空到例如1×10^-4Pa的真空。

抽空机构103设置有能够调节在与室101的接合处的开口尺寸的开口调节阀。控制器200可以在从气体馈送机构102向室101馈送气体的同时通过根据真空计208的输出控制开口调节阀来将室101的内部控制为期望的气氛和真空水平。

作为一种馈送器的气体馈送机构102将包含碳和氢的烃气馈送到室101中。气体馈送机构102可以将具有所需比例的烃气和氢气的混合物馈送到室101中。两个气体馈送机构可分别馈送烃气和氢气。

转到图2，作为一种粉末容器的成形容器107包括成形部109，并且沉积基板112可垂直移动地设置在成形部109内。降低机构111可以按照根据薄层的厚度的间距逐步降低沉积基板112。在成形部109中，各自通过碳化从薄层104转化来的碳化薄层104'构成堆叠。

作为一种加热器的电阻器加热器137嵌入在成形部109的壁中，使得薄层104可以被加热。此外，沉积基板112在其表面上设置有温度传感器209。控制器200根据温度传感器209的输出控制用于给电阻器加热器137通电的电流的通/断，从而加热薄层104，以便将薄层保持在恒定温度。

作为一种形成设备的薄层形成机构105在设置在室101中的成形容器107的成形部109中形成原料粉末的薄层104。薄层形成机构105包括移动部分133，该移动部分133在引导件132的引导下沿着成形容器107的顶部平面在箭头R105所指示的方向上移动。原料粉末135存储在原料部130中，并且通过升高底板134而提升至高于成形容器107的顶部平面的位置。薄层形成机构105通过在使金属辊131相对于成形容器107的顶部平面在反方向上旋转的同时使成形容器107的顶部平面处的原料粉末平整，而在成形部109的顶部平面处将原料粉末135的高致密薄层104形成为均匀的厚度。薄层形成机构105进一步在碳化薄层104'上形成原料粉末的另一薄层104，该碳化薄层104'由在成形部109中先前形成的薄层104转换而来。在成形部109中这样形成的碳化薄层104'和薄层104的堆叠与室101电分离。

成形容器

如图1所示，成形容器107与室101电隔离。成形容器107和沉积基板112由绝缘材料制成，以避免在其表面生成等离子体。因此，成形容器107的将与薄层104接触的表面由绝缘材料制成。通过电极108(电源设备)从电源113向原料粉末的薄层104施加电压。电极108被由绝缘材料制成的盖108a覆盖，以避免在室101中在其表面生成等离子体。

在第四实施例中，通过使用绝缘成形容器107和电极108将交流电压施加到原料粉末的薄层104。该结构对于薄层104的等离子体碳化是有效的。通常，因为粉末的表面被钝化膜覆盖，所以即使是金属粉末，原料粉末的导电性也较差。因此，传统上认为诸如线圈或扁平电极之类的构件必须靠近原料粉末设置以用于等离子体生成。然而，在成形物体制造装置100中，由于必须确保用于激光束照射的光路，因此难以将诸如扁平电极之类的构件设置在薄层104的正上方。此外，如果诸如扁平电极之类的构件被设置在薄层104的正上方，为了避免干扰在水平方向上移动的薄层形成机构105，则每当形成薄层104时，该构件必须物理地缩回。由于对于制造一个成形物体301薄层的形成被重复几百至几千次，因此物理地缩回该构件是低效的。因此，在第四实施例中，在保持薄层104的成形容器107与室101电隔离的状态下，交流电压被施加到与薄层104接触的电极108。该配置使得能够在不使用扁平电极等的情况下在薄层104的整个表面上均匀地生成包含碳离子的等离子体，使得原料粉末能够被均匀且快速地碳化。

等离子体碳化

如图1和图2所示，成形物体制造装置100通过向薄层104施加交流电压而在与在成形容器107中形成的原料粉末的薄层104相邻的空间中产生等离子体。成形物体制造装置100将在沉积基板112上形成为第一层的薄层104或者碳化薄层104'上形成为第二或随后的薄层104的薄层104保持在包含碳离子和氢离子的等离子体中的并因此碳化该薄层。

构成一种电源设备的电源113和电极108向薄层104施加交流电压。电源113通过与成形容器107中的薄层104或碳化薄层104'接触的电极108向薄层104施加交流电压。电源113可输出叠加有直流电压的交流电压。直流电压可以从-500V至+500V逐步设置。交流电压的幅度和频率可以分别从0V至2000V和从10kHz至500kHz逐步设置。

控制器200在向室101馈送烃气以将真空水平保持在1Pa至小于20kPa的范围内的同时致动电源113。因此，在与薄层104相邻的空间中局部地生成等离子体，并且薄层104的原料粉末有效地暴露于等离子体。此时，如图2所示，电阻器加热器137可被通电，以辅助加热沉积基板112上的原料粉末的薄层104。因此提高了碳化效率。可通过使用激光束代替电阻器加热器137或与电阻器加热器137的使用同时使用该激光束来执行该辅助加热。更具体而言，通过用功率降低或者斑点面积增加的激光束(稍后描述)照射，薄层104可被加热至薄层104不被融化的程度。

激光束加热形成

如图1所示，扫描加热器机构106用作为一种能量束的激光束照射通过等离子体碳化从薄层104转换来的碳化薄层104'。扫描加热器机构106根据成形物体301的输入数据利用从光源110发射的激光束的斑点通过利用电流镜106m扫描该激光束来，加热碳化薄层104'的要被固化的部分。光源110是功率为500W的YAG激光振荡器。

作为一种射束照射器的扫描加热器机构106用激光束加热在成形容器107中的成形部109的顶部处的碳化薄层104'，从而基本上立即熔化碳化薄层104'并固化该层以与下面的固体组织结合。这样，在成形部109的顶部处的碳化薄层104'的期望部分被熔化和固化。此时，期望通过继续上述的等离子体碳化，即通过给电阻器加热器137通电，在激光束加热形成期间将碳化薄层104'保持在高温。通过将碳化薄层104'保持在高温，激光束加热形成的效率增加。因此，即使用低功率激光束也可以进行高速形成。因此，可以减少碳化薄层104'的熔化状态的变化，因此，所得到的成形物体301可以具有均匀的组织。

用于该激光束加热形成的热促进碳化层104'中的正被碳化的粉末的碳化。因此，原料粉末不需要通过等离子体碳化而完全碳化。换句话说，可以通过在已经通过等离子体碳化使原料粉末粗略地碳化的阶段执行的激光束加热形成来最终熔化粉末以完成碳化到期望的程度。因此，可以减少碳化时间，并因此可以减少用于制造成形物体301的时间。

用于制造成形物体的处理

图3是制造成形物体的处理的流程图，并且图4A至图4F是在成形物体制造装置中构建堆叠的例示性表示。如图1所示，控制器200包括CPU 205、RAM 206和ROM 207。从ROM 207调用的处理控制程序存储在RAM 206中，并因此CPU 205起处理控制器的作用。用户通过使用操作单元201来命令处理的开始。

如图3所示，当已经命令处理开始时，控制器200致动抽空机构103以抽空室101(S11)。当室101中的压强已经达到1×10^-2Pa时，气体馈送机构102开始馈送气体，以将室101控制为小于大气压的处理压强(S12)。如图1所示，在通过这些步骤S11和S12产生气氛的步骤中，将室101抽空至第一压强，并且然后将包含碳的物质馈送至室101。从而，在室101中产生具有高于第一压强且低于大气压的第二压强的气氛。

如图3所示，当室101的内部已经达到第二压强(例如，10kPa)时，控制器200致动薄层形成机构105以形成原料粉末的薄层104(S13)。在图4A所示的降低步骤中，降低机构111被致动以降低沉积基板112，从而在成形容器107中形成用于在其中形成薄层104的空间。如图4B所示，在形成步骤或步骤S13中，薄层形成机构105被致动以在沉积基板112上形成原料粉末的薄层104。

如图3所示，控制器200致动电源113以开始等离子体生成(S14)，并且薄层104经受等离子体碳化PC直到经过设定时间为止(在S15中的“否”期间)。在包括步骤S14和S15的碳化步骤中，如图4C所示，气体馈送机构102和电源113被致动，以使沉积基板112上的原料粉末的薄层104等离子体碳化。在碳化步骤中，从电源113向薄层104施加交流电压，以在包含碳、氢和减少的氧的气氛中产生等离子体，从而使薄层104的原料粉末碳化。碳化步骤是在低于大气压的压强下(优选在1Pa至小于20kPa的范围内)在室101内产生的气氛中执行的。碳化步骤跟随在设置在室101中并与室101电隔离的成形容器107中形成薄层104的步骤。另外，碳化步骤是在通过用电阻器加热器137加热而保持在恒定温度的薄层104上执行的。

如图3所示，在已经过了设定时间时(当在S15中为“是”时)，控制器200致动扫描加热器机构106和光源110以在碳化薄层104'上执行激光束加热形成(S16)。在包括步骤S16的射束形成步骤中，如图4D所示，扫描加热器机构106和光源110被致动以执行激光束加热形成，从而熔化和固化沉积基板112上的碳化薄层104'。在射束形成步骤中，用能量束照射碳化薄层104'的要被固化的部分，从而使其固化。与通过在包含碳、氢和减少的氧的气氛中向碳化薄层104'施加交流电压来执行的对碳化薄层104'的等离子体碳化PC一起执行该射束形成步骤。

如图3所示，在完成对单个碳化薄层104'的激光束加热形成(S16)之后，控制器200停止电源113以停止在碳化薄层104'处生成等离子体(S17)。控制器200重复薄层形成(S13)、等离子体碳化(S14和S15)、激光束加热形成(S16)和等离子体生成停止(S17)，直到层数(沉积次数)已经达到获得成形物体301所需的数量为止(S18中的“否”期间)。在第二次或随后的降低步骤中，如图4E所述，降低机构111被致动以降低沉积基板112，从而在部分固化的碳化薄层104'上方形成用于形成原料粉末的另一个薄层104的空间。在第二形成步骤中，如图4F所示，薄层形成机构105被致动以在碳化薄层104'上形成非碳化原料粉末的薄层104，该碳化薄层104'形成在成形容器107中的沉积基板112上。

如图3所示，当层数或沉积次数已达到获得成形物体301所需的数量时(当在S18中为“是”时)，控制器200停止馈送气体(S19)并将环境空气馈送到室101中(S20)。然后，控制器允许移除成形物体。该许可显示在显示器202上。

如上所述，成形物体制造装置100重复薄层形成、等离子体碳化和激光束加热形成，从而产生由碳化薄层104'的固化部分的堆叠所限定的三维成形物体301。

成形物体的材料

在上述成形物体制造装置100中，使用不同的材料和不同的等离子体碳化条件在示例4至6中形成成形物301的样品，并且检查样品的物理性质和其他性质。

示例4

在示例4中，钨原料粉末在以下条件下经受等离子体碳化和激光束加热形成。

等离子体碳化的条件

室101中的压强：1.3kPa

待馈送的气体：1:1比例的甲烷气体和氢气的混合物

原料粉末：通过气体雾化产生的颗粒尺寸为3μm的钨粉末

薄层的厚度：20μm

施加的电压：1kV的交流电压，频率为100kHz

每层的等离子体碳化时间：5分钟

激光束加热形成的条件

待熔化部分：碳化薄层的25mm×25mm的正方形部分

层数：2000

堆叠高度：40mm

通过XPS(X射线光电子发射光谱法)分析示例4所得成形物体301的碳含量，结果为22％(以原子数计)。此外，通过阿基米德法测得的成形物体301的密度为99.2％。用维氏硬度计测得的成形物体301的硬度HV为3200。因此证实，在示例4的条件下产生与通过普通粉末烧结法产生的烧结碳化钨一样硬的成形物体301。

示例5

在示例5中，硅原料粉末在以下条件下经受等离子体碳化和激光束加热形成。

等离子体碳化的条件

室中的压强：3.9kPa

待馈送的气体：1:1比例的二氧化碳气体和氢气的混合物

原料粉末：通过水雾化产生的颗粒尺寸为5μm的硅粉末

薄层的厚度：20μm

施加的电压：20kV的交流电压，频率为100kHz

每层的等离子体碳化时间：10分钟

激光束加热形成的条件

待熔化部分：碳化薄层的25mm×25mm的正方形部分

层数：100

堆叠高度：4mm

在示例5中，在激光束加热形成和等离子体碳化的整个操作中，通过用电阻器加热器137进行加热的薄层104和碳化薄层104'的堆叠保持在500℃。通过将薄层104和碳化薄层104'的堆叠保持在高温，可以进一步提高与碳的反应速度。在示例5中，碳化薄层104'在等离子体碳化继续的同时通过用激光束照射而经受激光束加热形成。该操作使得碳化薄层104'的堆叠以及薄层104能够用元素碳连续掺杂。

通过XPS(X射线光电子发射光谱法)分析示例5所得成形物体301的碳含量，结果为40％(以原子数计)。此外，通过阿基米德法测得的成形物体301的密度为99.6％。用维氏硬度计测得的成形物体301的硬度HV为2900。因此证实，在示例5的条件下产生与通过普通粉末烧结法产生的碳化硅一样硬的成形物体301。

示例6

在示例6中，硅原料粉末在以下条件下经受等离子体碳化和激光束加热形成。

等离子体碳化的条件

室中的压强：13.3kPa

待馈送的气体：1:2:1比例的甲烷气体、氢气和氩气的混合物

原料粉末：通过水雾化产生的颗粒尺寸为5μm的硅粉末

薄层的厚度：40μm

施加的电压：20kV的交流电压，频率为100kHz

每层的等离子体碳化时间：5分钟

激光束加热形成的条件

待熔化部分：碳化薄层的25mm×25mm的正方形部分

层数：100

堆叠高度：4mm

在示例6中，在激光束加热形成和等离子体碳化的整个操作中，通过用电阻器加热器137进行辅助加热的薄层104和碳化薄层104'的堆叠保持在800℃。通过将薄层104和碳化薄层104'的堆叠保持在高温，可以进一步提高硅与碳的反应速度。在示例6中，碳化薄层104'在等离子体碳化继续的同时通过用激光束照射而经受激光束加热形成。该操作使得碳化薄层104'的堆叠以及薄层104能够用元素碳连续掺杂。

通过XPS(X射线光电子发射光谱法)分析示例6的所得成形物体301的碳含量，结果为11％(以原子数计)。此外，通过阿基米德法测得的成形物体301的密度为99.2％。用维氏硬度计测得的成形物体301的硬度HV为3000。因此证实产生了与通过普通CVD法产生的碳化硅一样硬的成形物体301。

第四实施例的优点

在第四实施例中，原料粉末的每个薄层104按原样被直接等离子体碳化。因此，通过扩展等离子体生成的时间，可以将碳化薄层104'中的碳含量增加到期望的水平。通过控制等离子体生成的时间，可以精确地控制碳化薄层104'中的碳含量。

在第四实施例中，因为在包含碳和减少的氧的气氛中碳化薄层104的原料粉末，因此防止原料粉末被氧化而形成钝化膜，因此可以提高碳的渗透速度。另外，因为通过向薄层104施加交流电压来生成等离子体，因此无需在薄层104上方设置电极或线圈。

在第四实施例中，因为通过在薄层104处生成等离子体在包含氢的气氛中碳化薄层104的原料粉末，因此覆盖原料粉末的表面的氧化膜被还原以消除钝化膜，因此可以提高碳的渗透速度。

在第四实施例中，因为在室101中产生的具有低于大气压的压强的气氛中产生等离子体，因此与在具有高于或等于大气压的压强的气氛中生成等离子体的情况相比，等离子体被保持得更稳定。

在第四实施例中，在室101中产生的具有在1Pa至小于20kPa范围内的压强的气氛中产生成形物体。因此，与在比第四实施例中更高的真空水平下生成等离子体的情况相比，原料粉末可以包含具有更高含量的碳。

在第四实施例中，将室101抽空至第一压强，然后将包含碳的物质馈送至室101以产生具有第二压强的气氛。因此，氧气从将生成等离子体的气氛中大大减少。通过大大减小压强，氧气或水分被从原料粉末中移除。因此，防止了用于碳化的气氛被污染。

在第四实施例中，薄层104在与室101电隔离的成形容器107中形成，并且等离子体在其中生成。因此，当向原料粉末施加交流电压时引起的电流泄漏减少，并因此通过在与薄层的界面处集中等离子体，可以有效地碳化薄层104。

在第四实施例中，薄层104在通过利用加热器加热而将薄层104保持在恒定温度的状态下被碳化。这种加热增加了原料粉末的碳化速度，并且此外减少了从第一层到最后一层的各层中的碳化原料粉末的状态的变化。

在第四实施例中，原料粉末是通过水雾化产生的金属颗粒。因此，与使用通过气体雾化产生的金属颗粒的情况下的材料成本相比，材料成本降低。尽管通过水雾化产生的金属颗粒通常涂覆有厚的钝化膜，但是可以通过与氢离子的反应来还原该钝化膜，从而可以将碳有效地引入原料粉末。

在第四实施例中，在碳化薄层104'上形成另一薄层104，该碳化薄层104'由从在成形容器107的成形部109中先前形成的薄层104转换而来。因此，即使室101具有小的底部面积或成形容器107具有小的平坦面积，大量的原料粉末也可以被碳化。

在第四实施例中，氮化薄层104'的待固化部分被用激光束LB照射，从而被固化。激光束即使在低真空水平下也不衰减或散射。与电子束不同，即使在1Pa至小于20kPa的低真空下，激光束也可以有效地加热碳化薄层104'而没有散射。此外，碳化薄层104'可以立即经受激光束加热形成而不暴露于环境空气。

在第四实施例中，在用激光束LB进行照射期间使气氛保持在1Pa至小于20kPa范围内。因此，室101中的气体分子的自由路径长度减小，并因此防止了原料粉末的成分沉积在激光束LB的照射窗106e(在图1中示出)上。

在第四实施例中，还在用激光束LB进行照射期间，通过在包含碳、氢和减少的氧的气氛中向碳化薄层104'施加交流电压来生成等离子体。因此，补充了将因用激光束LB进行加热而损失的碳化薄层104'中的碳，并且碳化薄层104'被进一步碳化。

在第四实施例中，向绝缘成形容器107中的薄层104施加交流电压。因此，等离子体集中在与薄层104的界面处，而不在成形容器107中生成等离子体。

在第四实施例中，通过与成形容器107中的碳化薄层104'或薄层104接触的电极108来施加交流电压。此时，由于薄层104传导交流电压并因而用作放电电极，因此用于将交流电压传导至整个薄层104的诸如扁平电极之类的构件不是必需的。

在第四实施例中，通过仅向薄层104施加交流电压，可以仅在薄层104处生成等离子体。因此，薄层104通过与等离子体的界面而被用来自等离子体的碳离子有效地掺杂。从而执行高速、高浓度的等离子体碳化。

成形物体中的碳含量

在第四实施例中，以与所谓的区域熔化法相同的方式，通过从下面的层中的晶核连续生长晶体来产生成形物体301。因此，成形物体301具有如下的晶体组织：其中晶体在从第一层到最后一层的方向上平行生长，其中每个层通过用激光束LB熔化从原料粉末的薄层104转换来的碳化薄层104'并且然后固化碳化层而产生。成形物体301以原子数计包含10％或更多的碳，并且不仅在其表面而且在整个内部被均匀地碳化。

在第四实施例中，成形物体301中的碳含量为10％或更多(以原子数计)。还没有将这样高含量的碳添加到金属粉末的原料中的技术。这种高碳含量的原因之一是等离子体碳化使得原料粉末能够有效地掺杂碳原子。另一个原因是，由于室101中的真空水平不是很高，因此元素碳可以充分地确保碳化反应。如果用于成形物体301的薄层的堆叠被碳化，则仅仅堆叠的表面被碳化而不均匀地碳化堆叠的内部。即使每个薄层都经受碳化，如果薄层未完全碳化，则只有薄层的表面而不是层的内部被碳化，并且所得成形物体301中的碳含量在层被沉积的方向上变得不均匀。在第四实施例中，通过在等离子体气氛中碳化每个薄层104，不仅薄层的表面而且内部也可以被碳化。因此，碳含量在包括内部的整个成形物体301中均匀地增加。

成形物体的密度

如上所述，存在作为粉末床沉积技术之一的用于制造与陶瓷一样硬的三维成形物体的沉积后烧结处理。在该处理中，形成包含作为粘合剂的树脂的原料粉末的成形物体，并且然后在粘合剂被加热和燃烧的同时烧结原料粉末。遗憾的是，在沉积后烧结技术中，由于粉末颗粒通过烧结而结合，所以在所得组织中形成许多气孔，并且所得三维成形物体的密度不大于约85％。此外，高温烧结增加了成形物体的密度，但是促进了可以降低成形物体的精度的收缩。

另一方面，在包含氧的空气气氛中执行的粉末床熔融法中，由于诸如铁合金粉末或钛合金粉末之类的金属原料粉末的薄层各自通过激光束加热形成来形成，因此可以获得具有大约99％的密度的致密部件。

特别地，第四实施例的示例可以产生具有密度为99.0％或更高的几乎不含气孔的组织的金属碳化物的致密部件。第四实施例可以产生金属碳化物的三维成形物体301，其具有比通过已知的金属材料的粉末床熔融法产生的三维形状物体的密度更高或与之相等的密度，并且具有与通过粉末烧结产生的碳化陶瓷部件一样高的硬度。

第五实施例

在第四实施例中，等离子体碳化之后是在同一成形物体制造装置中的激光束加热形成。在第五实施例中，在碳化粉末产生装置中等离子碳化的原料粉末在与碳化粉末产生装置不同的成形物体制造装置中通过激光束加热形成被成形为成形物体301。对于第五实施例，可以使用与第二实施例相同的装置和方法来制造成形物体。将参考与第二实施例相同的附图来描述第五实施例。

碳化粉末产生装置

图5示出了等离子体碳化以及等离子体氮化的流程图。在第五实施例中，图1所示的成形物体制造装置100被用作碳化粉末产生装置，并且光源110和扫描加热器机构106被用作等离子体碳化的辅助加热单元。

如图5所示，当用户已经通过操作操作单元201命令开始等离子体碳化时，控制器200致动抽空机构103以抽空室101(S31)。当室101的内部已经达到预定真空水平(1×10^-2Pa)时，控制器200致动气体馈送机构102以开始馈送气体(S32)。当室101的内部已经达到处理开始的压强时，控制器200致动薄层形成机构105以形成原料粉末的薄层104(S33)。然后，控制器200致动电源113以开始等离子体生成(S34)，并且薄层104经受等离子体碳化PC直到经过设定时间为止(在S35中的“否”期间)。此时，扫描加热器机构106进行操作，使得从光源110以比第四实施例中低的功率发射的激光束LB可以均匀地扫描薄层104的整个表面，并因此有助于加热正被等离子体碳化的薄层104。

当经过设定时间时(S35中的“是”)，控制器200停止电源113以停止在碳化薄层104'处生成等离子体(S36)。控制器200重复薄层形成(S33)、等离子体碳化(S34和S35)和等离子体生成停止(S36)，直到降低沉积基板112的次数已经达到成形容器107变满的极限为止(在S37中的“否”期间)。当降低沉积基板112的次数已经达到极限时(当在S37中为“是”时)，控制器200停止馈送气体(S38)并将环境空气馈送到室101中(S39)。然后，控制器允许移除碳化粉末。该许可被显示在显示器202上。

如上所述，控制器200重复薄层形成(S33)和等离子体碳化(S34和S35)以在成形容器107中沉积碳化薄层104'，从而制备碳化原料粉末。控制器200通过利用激光束LB辅助加热正经受等离子体碳化的薄层104来提高原料粉末的碳化速度。

激光束加热形成装置

图6是激光束加热形成的流程图。在第五实施例中，与用作碳化粉末产生装置的图1所示的成形物体制造装置不同的成形物体制造装置100被用作激光束加热形成装置。在薄层形成机构105被填满通过图5所示的等离子体碳化PC制备的碳化原料粉末而非第四实施例中的非碳化原料粉末的状态下，用户通过操作操作单元201来命令开始激光束加热形成。

如图6所示，当命令激光束加热形成时，控制器200致动抽空机构103以抽空室101(S41)。当室101的内部已经达到预定真空水平(1×10^-2Pa)时，控制器200致动气体馈送机构102以将氩气和氢气馈送到室101(S42)。当室101的内部已经达到处理开始的压强时，控制器200致动薄层形成机构105，以在成形容器107中直接形成碳化薄层104'(S43)。然后，控制器200致动电源113以开始等离子体生成(S44)，并且薄层104经受等离子体处理PS直到经过设定时间为止(在S45中的“否”期间)。

当经过设定时间时(当在S45中为“是”时)，控制器200致动扫描加热器机构106和光源110以对碳化薄层104'执行激光束加热形成(S46)。在完成对单个碳化薄层104'的激光束加热形成(S46)之后，控制器200停止电源113以停止生成等离子体(S47)。

控制器200重复薄层形成(S43)、等离子体处理(S44和S45)和激光束加热形成(S46)直到层数(沉积次数)已达到获得成形物体301所需的数量为止(在S48中的“否”期间)。当层数或沉积次数已达到获得成形物体301所需的数量时(当在S48中为“是”时)，控制器200停止馈送气体(S49)，并将环境空气馈送到室101中(S50)。然后，控制器允许移除成形物体。该许可被显示在显示器202上。

对于等离子体处理PS，碳化薄层104'的原料粉末被保持在包含氩(惰性元素)离子、氢离子和自由电子的等离子体中。使用氩离子和自由电子的等离子体处理旨在产生所谓的溅射清洁效果。附着于碳化薄层104'的粉末颗粒的表面的异物通过氩离子的碰撞而被从粉末中移除。另外，原料粉末颗粒的表面通过自由电子的碰撞而被加热，因此异物通过蒸发而被移除。

使用氢离子的等离子体处理旨在通过所谓的还原反应主要从原料粉末颗粒的表面移除钝化覆膜。因此，颗粒具有晶体反应性表面，氧化物覆膜被从该晶体反应性表面移除。因此，即使在相对低的温度下，原料粉末颗粒也可能熔融在一起，从而形成具有不规则晶格的晶体。

如上所述，控制器200重复薄层形成，等离子体处理和激光束加热形成，从而产生由碳化薄层104'的堆叠限定的三维成形物体301。

第六实施例

虽然第四实施例使用激光束加热形成来熔化和固化碳化层，但是第六实施例使用电子束加热形成来熔化和固化碳化层。对于第六实施例，可以使用与第三实施例中相同的装置和方法来制造成形物体。将参考与第三实施例相同的附图来描述第六实施例。

成形物体制造装置

图7是第六实施例中使用的成形物体制造装置的例示性表示。如图7所示，除了使用电子束代替激光束用于碳化薄层的加热形成之外，第六实施例的成形物体制造装置具有与第四实施例的成形物体制造装置相同的结构，并且以与第四实施例的成形物体制造装置相同的方式执行等离子体碳化和加热形成的步骤。因此，在图7中，与第四实施例中相同的部分用与图1中相同的标号来指示，并因此省略其描述。

成形物体制造装置300是所谓的粉末床熔融型的3D打印机。抽空机构103抽空室101。气体馈送机构102向室101馈送包含碳的气体。如第五实施例中那样，成形物体制造装置300可被用作用于简单地碳化原料粉末以仅产生碳化粉末的碳化粉末产生装置。

电子束加热/熔化机构

电子束加热器306根据输入数据利用从其生成的电子束的斑点通过扫描电子束来加热每个薄层104的要被固化的部分。

从电子束加热器306生成电子束和电子束的扫描由电子束控制器310来控制。

电子束加热器306用电子束加热成形容器107顶部处的薄层104，从而基本上立即熔化薄层并使层固化以与下面的固体组织结合。这样，在成形容器107的顶部处的碳化薄层104'的期望部分被熔化并固化。此时，如图2所示，有利的是通过给电阻器加热器137通电来将碳化薄层104'保持在高温。通过加热碳化薄层104'，通过电子束加热来熔化碳化薄层的效率提高。因此，即使用低功率电子束也可以进行高速形成。这样，可以减少碳化薄层104'的熔化状态的变化，并因此所得到的成形物体301可以具有均匀的组织。

电子束加热形成期间的真空水平

在第六实施例的成形物体制造装置300中，电子束被室101中的气体分子散射。因此，在电子束加热形成的步骤期间室101中的真空度减小到10^-1Pa或更小。因此，在第六实施例的成形物体制造装置300中，在通过向室内馈送烃气和氢气的混合物而保持为100Pa的真空下进行等离子体蚀刻，并且然后在停止馈送气体混合物后返回的10^-1Pa的真空下进行电子束加热形成。

比较示例2

比较示例2使用第六实施例的成形物体制造装置，但是其中每层的原料粉末在不被等离子体碳化的情况下经受电子束熔融。因此，将参照图7描述比较示例2。在第六实施例中，如图7所示，当金属材料正经受粉末床熔融时，使得被用电子束照射的材料与包含碳的反应气体接触。因此，在金属被碳化的同时金属材料的层被沉积。室101的内部通过使用气体馈送机构102和抽空机构103被控制为期望的真空水平和期望的气体混合比。薄层形成机构105在室101内形成原料粉末的薄层104。电子束加热器306对薄层104执行电子束加热形成，从而熔融这种层的要被固化的部分。

在比较示例2中，通过用电子束照射薄层104来熔融薄层104的要被固化的原料粉末。此时，通过用电子束进行照射而被加热或熔化的金属原料在室101中与包含碳的反应气体反应。由此成形物体被碳化。

比较示例2允许金属的一部分被碳化和固化，但是不提供像碳化陶瓷(诸如TiC、AlC和SiC)一样硬的三维成形物体。可能出于以下两个原因，比较示例2的处理不产生硬的成形物体。首先，在第六实施例中的熔融期间，电子束的照射直径小到几十微米到几百微米，并且对于每个斑点，熔融的照射时间短到几十毫秒。这种局部和短时间照射对于充分碳化金属颗粒是不实用的。

第二，要求室101保持在高真空水平以确保电子束的平均自由路径长度。因此，不能在室101中产生用于碳化的包含高浓度气体分子的环境。例如，电子束可以在沉积基板112的表面上扫描几厘米的二维区域的距离是至少几十厘米。电子束可行进几十厘米距离的真空度为1.0×10^-5Pa至1.0×10^-2Pa。在这种薄的气体气氛中，碳浓度不足以使原料粉末的薄层碳化。因此，所得三维成形物体中的碳含量最多约为3％(以原子数计)。在具有这种低碳浓度的气氛中产生的碳化金属材料表现出比金属高但是比碳化陶瓷低得多的硬度。

第四实施例允许在包含高浓度碳的气氛中在约0.1大气压下进行至少几分钟的等离子体碳化，由此消除比较示例2的技术缺点，从而提供硬的成形物体301。

其它实施例

本公开的用于产生碳化粉末和制造成形物体的方法以及用于产生碳化粉末和制造成形物体的装置不限于包括在第四至第六实施示例中公开的部件或构件的装置，或者在所公开的实施例中的数值条件和控制下执行的方法。可以通过用一个或多个等效构件替换第四至第六实施例中的任一个实施例的一个或多个部件或构件或者所有部件或构件来实现另一实施例。

可以根据参数(诸如成形容器107的尺寸、原料粉末的尺寸和薄层104的厚度)来调节在示例4、5和6中使用的电压和压强。例如，尽管在示例4、5和6中仅向薄层104施加交流电压，但也可以在该交流电压上叠加负的直流电压以提高正离子的碰撞速度，从而增强加热薄层104的性能。用于向室101中的气氛馈送碳原子的物质可以是除甲烷之外的另一种烃气体、气态有机化合物、一氧化碳或二氧化碳。

在第四实施例中，当通过向薄层104施加电压来生成等离子体时，以恒定比例连续地馈送氢气和二氧化碳气体的混合物。然而，在等离子体生成的早期阶段，可以仅馈送氢气或氢气和诸如氩气之类的惰性气体以用于原料粉末的等离子体处理。

在第四实施例中，用电阻器加热器137加热正被等离子体碳化的层。然而，在等离子体碳化期间的这种加热不总是通过使用加热器来执行。可以通过馈送烃气、氢气和氩气的混合物并且增加叠加在施加到薄层104的交流电压上的负偏压来执行所谓的溅射加热。

第五实施例示出了所谓的分批处理的碳化粉末产生装置，其中每当成形部109被填满碳化薄层104'时，室101返回到大气压强。然而，在另一实施例中，碳化粉末产生装置可具有串联配置，其中用于等离子体碳化的处理部分连接到减压部分和通风部分。空气中的原料粉末被放置在减压部分中，并且减压部分被抽空。然后，原料粉末被转移到处理部分。如此碳化的原料粉末被从处理部分转移到通风部分并且被从处理部分遮挡。在将空气引入处理部分之后，碳化的原料粉末被移除到空气。

第五实施例还例示出了其中单个成形容器107设置在单个室101中的成形物体制造装置。然而，成形物体制造装置可在单个室101中具有用于等离子体碳化的多个成形容器107以及用于激光束加热形成的单个成形容器107。

尽管已经参考示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本公开不限于所公开的示例性实施例。以下权利要求的范围应被赋予最广泛的解释以包含所有这种修改以及等价的结构和功能。