一种硬质涂层应力原位控制方法与流程

本发明涉及金属材料表面改性技术领域，特别涉及一种硬质涂层应力原位控制方法。

背景技术：

金属材料由于其优良的耐蚀性、高强度等性能，在航空航天、石油化工、汽车、生物医药等领域具有良好的应用前景。然而其较弱的抗摩擦磨损性能和表面不完整性大大影响了在工程当中的应用。为了提高材料的抗摩擦磨损和疲劳性能，工业上现在普遍采用喷砂喷丸的方法，在金属材料表面产生压应力层，或者利用激光冲击波来使金属材料表面发生塑性变形，形成具有适当残余压应力分布的硬化层，来提高疲劳寿命和抗摩擦磨损能力，而这种方法不仅需要在生产过程中增加处理环节，而且喷砂喷丸处理后的样品表面容易产生损伤缺陷，即增加了成本又有材料使用过程中增加失效可能的风险。

利用物理沉积方法在金属材料表面镀膜是进行表面改性的重要手段。硬质薄膜具有高温稳定性、高硬度、低电导率、低摩擦系数等优点，在制造业、生物医药、航空航天等领域有重要的应用。但由于硬质薄膜相比于金属基体是脆性材料，残余应力高，在服役过程中易产生缺陷，造成材料的失效，所以如何在硬质薄膜沉积过程中引入适当数值的残余压应力，提高薄膜抗摩擦磨损和疲劳的能力，制备力学性能较好的产品成为研究开发的重点。

申请号为201310752241.7的中国专利提出了一种调节TiW薄膜应力的PVD制备工艺，将待加工的基片置于基座上，通入第一流量的氢气，对直流电源施加沉积功率并保持第一预设时间，停止对直流电源施加沉积功率并保持第二预设时间，重复沉积步骤和停止沉积步骤直至达到所需的薄膜厚度。本发明提供的调节TiW薄膜应力的PVD制备工艺，是通过在制备过程中调整沉积的第一预设时间和停止沉积的第二预设时间来调节薄膜应力的，得到应力可控的TiW薄膜。

申请号为200810186291.2的中国专利提出了一种薄膜应力控制方法，采用磁控溅射薄膜沉积技术在聚合物薄膜上沉积锡薄膜和铝薄膜，然后抽真空并加温，使锡薄膜和铝薄膜之间形成锡铝合金，使晶格产生膨胀畸变，来引入相反的应力与已经存在的本征压应力相抗衡。此方法适应性强，应用性广。

申请号为201310170301.4的中国专利提供了一种高压应力氮化硅薄膜的制备方法，在半导体器件上沉积氮化硅薄膜后，关闭偏压功率源，将反应腔内的残余气体抽空，保持反应温度不变，将反应腔内通入含有氩气的保护气体，开启直流功率源，设定直流功率，同时通入含有氩气的增强压应力的混合气体，对氮化硅薄膜进行后处理，形成高压应力氮化硅薄膜。后处理过程是在沉积过程的基础上原位完成的，且后处理选择性强，降低了制造工艺的复杂程度。

研究表明，改变基体的温度可以影响薄膜的结构、残余应力和力学性能。已有研究者指出，提高ZnO薄膜沉积时基体温度，导致ZnO(002)峰向理想角度偏转，表明薄膜中残余压应力的减小。由于薄膜与基体之间的热错配，更高的薄膜沉积温度通常会得到更高的残余应力。

技术实现要素：

本发明的目的就是克服现有技术的缺陷，提供了一种硬质涂层应力原位控制方法，对金属材料表面进行改性，该方法采用物理沉积技术，制备具有适当残余压应力的硬质薄膜。

本发明一种硬质涂层应力原位控制方法，包括在金属基体表面沉积金属过渡层的步骤及在所述金属过渡层上沉积氮化物薄膜的步骤，在沉积所述金属过渡层时的温度T₁高于沉积所述氮化物薄膜时的温度T₂。

进一步的，包括如下步骤：

步骤一、对已抛光的所述金属基体进行超声清洗；

步骤二、将所述金属基体固定于磁控溅射真空室内，抽真空至5.0×10^-3Pa，同时加热基体至温度T₁；通入Ar沉积所述金属过渡层，当所述金属过渡层厚度达到设定值时停止沉积；

步骤三、降低所述金属基体温度至T₂，T₁>T₂；通入N₂沉积所述氮化物薄膜，所述氮化物薄膜厚度达到设定值时停止沉积，降温至室温即得。

进一步的，所述金属基体为TC4钛合金，所述金属过渡层为CrAl过渡层，所述氮化物薄膜为CrAlN薄膜。

进一步的，所述金属过渡层的厚度为70nm，沉积温度T₁为300℃；所述氮化物薄膜厚度为1.5μm-2.6μm，沉积温度T₂为100℃。

进一步的，步骤一中，所述超声清洗，所用清洗液为丙酮，清洗时间5-15min。

进一步的，步骤二中，通入Ar的流量为30sccm；步骤三中，通入N₂的流量为5sccm。

进一步的，步骤三中，CrAlN薄膜晶体结构为柱状晶，沉积时间为180min-300min。

进一步的，薄膜沉积装置为射频磁控溅射镀膜机，所用靶材为CrAl金属靶，Cr：Al＝30：70at％。

本发明的有益效果为：

(1)在金属材料表面直接沉积硬质薄膜，不需要材料表面预处理，工艺简单；

(2)本发明首先在基体上沉积一层过渡层，提高了膜基结合力；

(3)通过改变沉积过渡层的温度来提高薄膜残余应力值，沉积硬质薄膜后不需要后处理就可以达到较好的薄膜质量和力学性能，镀膜过程中不离开真空环境，薄膜质量高；

(4)本发明的制备装置简单、可控，成本低廉，很好实现；

(5)本发明的镀膜方法工艺简单，无污染，所得硬质薄膜结构是均匀的柱状晶，成本低；

(6)本发明对金属材料表面改性的发展具有启发意义。

附图说明

图1所示为本发明实施例中沉积时间为300min的CrAlN薄膜截面FESEM形貌图。

图2所示为不同沉积时间和过渡层沉积温度的CrAlN薄膜残余应力值图。

图3所示为CrAlN薄膜划痕实验载荷-摩擦力曲线，CrAlN薄膜沉积时间为180min，薄膜厚度1.5μm，TC4基体。

图4所示为CrAlN薄膜划痕实验载荷-摩擦力曲线，CrAlN薄膜沉积时间为240min，薄膜厚度2μm，TC4基体。

图5所示为CrAlN薄膜划痕实验载荷-摩擦力曲线，CrAlN薄膜沉积时间为300min，薄膜厚度2.6μm，TC4基体。

图6所示为CrAlN薄膜划痕初期形貌图，CrAl过渡层沉积温度100℃，CrAlN沉寂时间300min，TC4基体。

图7所示为CrAlN薄膜划痕中期形貌图，CrAl过渡层沉积温度100℃，CrAlN沉寂时间300min，TC4基体。

图8所示为CrAlN薄膜划痕初期形貌图，CrAl过渡层沉积温度300℃，CrAlN沉寂时间300min，TC4基体。

图9所示为CrAlN薄膜划痕中期形貌图，CrAl过渡层沉积温度300℃，CrAlN沉寂时间300min，TC4基体。

图10所示为金属基体、金属过渡层和陶瓷薄膜层残余应力示意图。

图11所示为金属过渡层的沉积温度高于陶瓷薄膜层时，金属基体、金属过渡层和陶瓷薄膜层残余应力示意图。

图中：100-100代表CrAl过渡层沉积温度为100℃，CrAlN薄膜沉积温度为100℃；

300-100代表CrAl过渡层沉积温度为300℃，CrAlN薄膜沉积温度为100℃；

TC4和TC21为基体材料。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

金属材料的热膨胀系数较陶瓷大。例如：如铁12×10^-6/℃，奥氏体不锈钢为1.6×10^-6/℃，普通碳钢、马氏体不锈钢的热膨胀系数为1.01×10^-6/℃，铝合金约为22-25×10^-6/℃，镍铬钢约为13-15×10^-6/℃，钛合金约为8.5-9.7×10^-6/℃。而陶瓷的热膨胀系数很小，一些陶瓷在温度升高的情况下，几乎不发生几何特性变化，其热膨胀系数接近0。

如图10所示，在低温沉积过渡层和陶瓷薄膜层(在本申请中，“陶瓷薄膜层”指氮化物薄膜层)之后降温到室温，由于金属材料与陶瓷薄膜热膨胀系数的差异，金属基体和金属过渡层的变形大，在与陶瓷薄膜层的界面会产生剪切应力，传递到薄膜层内就转化为压应力。当过渡层的沉积温度高于陶瓷薄膜层时，如图11所示，由于同样的原因过渡层中也有残余压应力产生，并传递给陶瓷薄膜层。又由于金属过渡层和陶瓷薄膜层的错配度增加，热应力加大，故所得薄膜的残余压应力要高于相同温度下沉积过渡层和陶瓷薄膜层的薄膜。

本发明实施例在金属基体表面沉积硬质薄膜之前，首先沉积一层金属过渡层。沉积过渡层的温度较高，然后降温，在低温下沉积硬质薄膜层。沉积的硬质薄膜层为氮化物。

本发明实施例一种硬质涂层应力原位控制方法，包括在金属基体表面沉积金属过渡层的步骤及在所述金属过渡层上沉积氮化物薄膜的步骤，在沉积所述金属过渡层时的温度T₁高于沉积所述氮化物薄膜时的温度T₂。

优选的，包括如下步骤：

步骤一、对已抛光的所述金属基体进行超声清洗；

步骤二、将所述金属基体固定于磁控溅射真空室内，抽真空至5.0×10^-3Pa，同时加热基体至温度T₁；通入Ar沉积所述金属过渡层，当所述金属过渡层厚度达到设定值时停止沉积；

步骤三、降低所述金属基体温度至T₂，T₁>T₂；通入N₂沉积所述氮化物薄膜，所述氮化物薄膜厚度达到设定值时停止沉积，降温至室温即得。

本发明所述的金属材料(金属基体)，可以为各种不同的金属，如铜、铁、铬等等，不失一般性，在实施例中只选择钛合金作为实例，不应以实施例的内容作为本发明保护范围的限制。

所述金属基体选择TC4钛合金，所述金属过渡层为CrAl过渡层，所述氮化物薄膜为CrAlN薄膜。为了使金属过渡层与氮化物薄膜层具有更好的结合力，优选的，金属过渡层中的金属元素与氮化物薄膜中所包含的金属元素相同；比如，本实施例中金属过渡层和氮化物薄膜的金属元素均为CrAl。

所述金属过渡层的厚度为70nm，沉积温度T₁为300℃；所述氮化物薄膜厚度为1.5μm-2.6μm，沉积温度T₂为100℃。

步骤一中，所述超声清洗，所用清洗液为丙酮，清洗时间5-15min。

步骤二中，通入Ar的流量为30.0sccm；步骤三中，通入N₂的流量为5.0sccm。

步骤三中，CrAlN薄膜晶体结构为柱状晶，沉积时间为180min-300min。

薄膜沉积装置为射频磁控溅射镀膜机，所用靶材为CrAl金属靶，Cr：Al＝30：70at％。

实施例

本实施例中，在TC4钛合金表面首先沉积CrAl过渡层，沉积温度设定在300℃，过渡层厚度约为70nm。然后降低温度，控制CrAlN薄膜沉积温度为100℃，薄膜厚度分别为1.5μm，2μm和2.6μm。得到具有较高残余应力的钛合金表面镀层。

使用设备：

薄膜沉积装置为射频磁控溅射镀膜机，CrAl金属靶与射频电源相连，通过循环冷却水冷却。样品固定在真空室上方的样品架上，样品架在薄膜沉积过程中由电机驱动旋转，以保证沉积的均匀性。热电偶用来在薄膜沉积过程中测定基体的温度。真空室为圆柱形，接地以保证系统的电中性。

所述的射频磁控溅射镀膜方式，相应的工艺参数为：

工作气压0.28Pa；功率300W；自偏压500V；Ar流量30sccm；N₂流量5sccm；

所用靶材为CrAl金属靶，Cr：Al＝30：70at％。

氮化物薄膜制备方法包括如下步骤：

(1)对抛光的TC4钛合金表面进行超声清洗，清洗溶液为丙酮，清洗时间10min。固定样品于真空室内，升温至300℃，抽真空至5.0×10^-3Pa。

(2)控制Ar流量为30.0sccm，按照表1所示参数沉积薄膜，CrAl过渡层沉积时间10min，然后降温至100℃，沉积CrAlN薄膜，N₂流量控制为5.0sccm，沉积时间设置为180min，240min和300min，镀膜结束后降温至室温，拿出样品，得到三组薄膜试样。

表1镀膜工艺参数

(3)采用FESEM观察薄膜截面形貌，测量薄膜厚度。CrAlN薄膜晶体结构为柱状晶，沉积时间不同(180min，240min，300min)所对应的薄膜厚度分别为1.5μm，2μm和2.6μm。

采用XRD方法测定薄膜残余应力。从表2实验数据和图3中可以看到，CrAlN薄膜残余应力都小于零，表示为压应力，高温300℃沉积CrAl过渡层的薄膜试样具有更大的残余应力，而低温100℃沉积CrAl过渡层的薄膜试样的残余压应力较小。说明高温条件下沉积CrAl过渡层对薄膜残余应力的产生具有积极作用，从而对薄膜的力学性能起到积极的影响。

表2 CrAlN薄膜残余应力值

采用划痕法测定薄膜力学性能。从划痕实验载荷-摩擦力曲线上可以看到，在薄膜厚度不同的情况下，高温300℃沉积CrAl过渡层的CrAlN薄膜的临界载荷比低温100℃沉积CrAl过渡层的CrAlN薄膜的临界载荷要大，证明提高薄膜过渡层的沉积温度对不同厚度的薄膜都具有提高薄膜力学性能的作用。

本发明的有益效果为：

(1)在金属材料表面直接沉积硬质薄膜，不需要材料表面预处理，工艺简单；

(2)本发明首先在基体上沉积一层过渡层，提高了膜基结合力；

(3)通过改变沉积过渡层的温度来提高薄膜残余应力值，沉积硬质薄膜后不需要后处理就可以达到较好的薄膜质量和力学性能，镀膜过程中不离开真空环境，薄膜质量高；

(4)本发明的制备装置简单、可控，成本低廉，很好实现；

(5)本发明的镀膜方法工艺简单，无污染，所得硬质薄膜结构是均匀的柱状晶，成本低；

(6)本发明对金属材料表面改性的发展具有启发意义。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。