一种金纳米八面体的制备方法与流程

本发明涉及金纳米材料制备的技术领域，尤其涉及一种金纳米八面体的制备方法。

背景技术：

特定形态结构的贵金属纳米材料由于其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使其物理化学性能完全异于常规块体材料。当前，此类材料在工业催化、光电子器件、生物传感、成像等方面有着广阔的应用前景。本发明中关注的金纳米材料是贵金属纳米材料中的重要一类。到目前为止，多种形貌的金纳米颗粒已被成功制备合成，如：金纳米球、金纳米棒、金纳米线、金纳米双锥、金纳米片、金纳米多面体等等。相对而言，稳定制备高产率高纯度的金纳米八面体颗粒依旧是难题。Younan Xia研究小组、Hyunjoon Song研究小组、Hicham Fenniri研究小组等，发展改进了制备合成金纳米八面体的方法，其中主要围绕多元醇法及其改良方法展开。但是，这些制备方法均存在一些缺点，制备得到的金纳米八面体的尺寸均匀性差、产率不高、杂质较多等；制备过程中，常引入其他金属杂质离子(Ag⁺)或者需要金种，使得产物的纯度受到一定的影响，制备过程复杂化。

时至今日，金纳米八面体的简易且可操控稳定制备合成依旧是一个具有挑战性的工作，极大限制了其在各科技领域的应用。因此，高效稳定合成尺寸均匀、单分散性好、产率和纯度高的金纳米八面体对其实际应用具有非常重大的意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提出一种选用阳离子型表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)作为保护剂和形貌控制剂，在以戊二醇(PD)为溶剂和还原剂的体系中，高温下直接将氯金酸(HAuCl4)一步还原合成金纳米八面体。本发明的特色在于采用阳离子型表面活性剂，不引入其他任何新的化学成分和杂质离子。该方法操作简单方便，重复性和可控性好，制备得到的金纳米八面体单分散性好，颗粒尺寸均匀，且能够合成多种不同尺寸的高纯度金纳米八面体。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种金纳米八面体的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一、在室温下，将氯金酸的戊二醇(PD)前驱体液、阳离子型表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和大量戊二醇(PD)分别加入到反应容器中，混合搅拌均匀；

步骤二、接着，通过加热设备让反应过程保持在特定的恒定温度，反应特定的时间；

步骤三、最后，经离心提纯即可得到高纯度的金纳米八面体。

优选地，所述氯金酸的戊二醇(PD)溶液的摩尔浓度为20mM；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的平均分子量为200000～300000；所述戊二醇(PD)为1,5-戊二醇，且纯度≥97％。

优选地，所述氯金酸的戊二醇(PD)溶液的量为1mL；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的量为0.08～3.2mL；所述氯金酸与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的摩尔比为1：(5～200)；所述大量戊二醇(PD)的量为10～50mL；更优选地，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的量控制在0.16～3.2mL，氯金酸与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的摩尔比为1：(10～200)。若PDDA的量过少，其对金纳米颗粒成核生长过程的控制作用有所减弱，终产物存在其他形貌的金纳米颗粒副产物；若PDDA的量过多，其对金纳米颗粒成核生长过程的约束作用过于强，不利于形成金纳米八面体。

优选地，所述反应温度为200℃～250℃；所述反应时间为1min～5h。更优选地，所述反应时间为5min～2h。若反应时间过短，金纳米八面体颗粒的生长处在成核阶段，颗粒粒径较小且还未形成八面体结构。

优选地，所述反应加热设备选用精确的控温设备，且该设备带有磁力搅拌的功能，选用恒温油浴锅。

优选地，所述离心提纯的过程，使用转速10000～20000转/分钟的高速离心机，离心30分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到沉淀产物，超声分散，重复离心提纯多次，即可得到高纯度的金纳米八面体。

本发明精确控制反应条件，充分发挥聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)对特定晶面选择性吸附作用，并且配合戊二醇(PD)在高温下具有弱还原性的共同作用，稳定制备合成高产率的金纳米八面体。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1.操作简单方便，重复性和可控性好，制备合成的金纳米八面体尺寸均匀，单分散性好，通过控制反应条件能够合成不同尺寸的金纳米八面体材料。金纳米八面体材料在水和乙醇等溶液中具有非常好的分散性与稳定性，能够在室温环境条件下长时间保存且不发生团聚。

2.本发明实验采用改良的多元醇法一步制备合成，大大提高了实验效率，同时也减少了中间过程的误差。

3.金纳米八面体反应生长阶段，不引入其他任何新的化学成分及杂质离子，而是仅仅通过调控表面活性剂、反应温度和反应时间来实现不同尺寸的金纳米颗粒的制备，且最终合成金纳米八面体的纯度达95％以上。

附图说明

图1(a)和图1(b)分别是本发明实施例1制备的金纳米八面体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图和X-射线衍射(XRD)图；

图2是本发明实施例2制备的金纳米八面体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3是本发明实施例3制备的金纳米八面体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4是本发明实施例4制备的金纳米八面体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5是本发明实施例5制备的金纳米八面体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；

图6是本发明实施例6制备的金纳米八面体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例将有助于相关领域的技术人员进一步理解本发明，本发明并不局限于以下实施例。

本发明提供了一种金纳米八面体的制备方法，采用阳离子型表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)为保护剂和形貌控制剂，在以戊二醇(PD)为溶剂和还原剂的体系中，直接将氯金酸(HAuCl4)在高温下一步还原合成。

本发明中使用的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，Mw＝200000～300000，20wt％)、戊二醇(PD)和氯金酸(HAuCl4)从市场直接购买，使用前无需做任何纯化处理。

按照本发明内容，配置摩尔浓度为20mM的氯金酸的戊二醇(PD)溶液备用。

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下举例的特定例子。

实施例1

在搅拌条件下，将1mL的氯金酸(HAuCl4)的戊二醇(PD)溶液和0.8mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分别添加到盛有30mL戊二醇(PD)的圆底烧瓶中，其中氯金酸(HAuCl4)与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的摩尔比为1：50；待混合搅拌均匀，此时反应液呈微黄色，然后将其在220℃反应温度条件下回流反应30分钟，自然冷却至室温，得到棕色溶液；将所得溶液用高速离心机在转速15000转/分钟离心30分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到棕黄色的沉淀产物即是产物金纳米八面体颗粒材料。本实施例制备的金纳米八面体的扫描电子显微镜图如图1(a)所示，其结果表明：金纳米八面体具有良好的形貌规整度和单分散性好的特性，颗粒的平均粒径为77.5nm，粒径分布在75～80nm，八面体金纳米颗粒约占总体的95％以上。本实施例制备的金纳米八面体的X-射线衍射图谱(XRD)如图1(b)所示，其结果表明：实验中制备的纳米颗粒为面心立方的纳米金，明显的{111}衍射峰位说明了金纳米八面体呈现的主晶面为{111}面。

实施例2

在搅拌条件下，将1mL的氯金酸(HAuCl4)的戊二醇(PD)溶液和0.8mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分别添加到盛有30mL戊二醇(PD)的圆底烧瓶中，其中氯金酸(HAuCl4)与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的摩尔比为1：50；待混合搅拌均匀，此时反应液呈微黄色，然后将其在200℃反应温度条件下回流反应30分钟，自然冷却至室温，得到棕色溶液；将所得溶液用高速离心机在转速15000转/分钟离心30分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到棕黄色的沉淀产物即是产物金纳米八面体颗粒材料。本实施例制备的金纳米八面体的扫描电子显微镜图如图2所示，其结果表明：金纳米八面体具有良好的形貌规整度和单分散性好的特性，颗粒的平均粒径为105nm，粒径分布在100～110nm，八面体金纳米颗粒占总体的90％以上。

实施例3

在搅拌条件下，将1mL的氯金酸(HAuCl4)的戊二醇(PD)溶液和0.16mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分别添加到盛有30mL戊二醇(PD)的圆底烧瓶中，其中氯金酸(HAuCl4)与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的摩尔比为1：10；待混合搅拌均匀，此时反应液呈微黄色，然后将其在220℃反应温度条件下回流反应30分钟，自然冷却至室温，得到棕色溶液；将所得溶液用高速离心机在转速15000转/分钟离心30分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到棕黄色的沉淀产物即是产物金纳米八面体颗粒材料。本实施例制备的金纳米八面体的扫描电子显微镜图如图3所示，其结果表明：金纳米八面体具有良好的形貌规整度和单分散性好的特性，颗粒的平均粒径为56nm，粒径分布在52～60nm，八面体金纳米颗粒占总体的95％以上。

实施例4

在搅拌条件下，将1mL的氯金酸(HAuCl4)的戊二醇(PD)溶液和1.6mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分别添加到盛有30mL戊二醇(PD)的圆底烧瓶中，其中氯金酸(HAuCl4)与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的摩尔比为1：100；待混合搅拌均匀，此时反应液呈微黄色，然后将其在220℃反应温度条件下回流反应30分钟，自然冷却至室温，得到棕色溶液；将所得溶液用高速离心机在转速15000转/分钟离心30分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到棕黄色的沉淀产物即是产物金纳米八面体颗粒材料。本实施例制备的金纳米八面体的扫描电子显微镜图如图4所示，其结果表明：金纳米八面体具有良好的形貌规整度和单分散性好的特性，颗粒的平均粒径为120nm，粒径分布在115～125nm，八面体金纳米颗粒占总体的95％以上。

实施例5

在搅拌条件下，将1mL的氯金酸(HAuCl4)的戊二醇(PD)溶液和0.8mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分别添加到盛有30mL戊二醇(PD)的圆底烧瓶中，其中氯金酸(HAuCl4)与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的摩尔比为1：50；待混合搅拌均匀，此时反应液呈微黄色，然后将其在220℃反应温度条件下回流反应5分钟，自然冷却至室温，得到棕色溶液；将所得溶液用高速离心机在转速15000转/分钟离心30分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到棕黄色的沉淀产物即是产物金纳米八面体颗粒材料。本实施例制备的金纳米八面体的扫描电子显微镜图如图5所示，其结果表明：金纳米八面体具有良好的形貌规整度和单分散性好的特性，颗粒的平均粒径为38nm，粒径分布在35～41nm，八面体金纳米颗粒占总体的95％以上。

实施例6

在搅拌条件下，将1mL的氯金酸(HAuCl4)的戊二醇(PD)溶液和0.8mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分别添加到盛有30mL戊二醇(PD)的圆底烧瓶中，其中氯金酸(HAuCl4)与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的摩尔比为1：50；待混合搅拌均匀，此时反应液呈微黄色，然后将其在220℃反应温度条件下回流反应2小时，自然冷却至室温，得到棕色溶液；将所得溶液用高速离心机在转速15000转/分钟离心30分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到棕黄色的沉淀产物即是产物金纳米八面体颗粒材料。本实施例制备的金纳米八面体的扫描电子显微镜图如图6所示，其结果表明：金纳米八面体具有良好的形貌规整度和单分散性好的特性，颗粒的平均粒径为100nm，粒径分布在95～105nm，八面体金纳米颗粒占总体的95％以上。

结果分析：

上述实施例1和2，3和4，5和6的结果分别表明：反应温度、保护剂加入的数量和反应时间等反应条件的改变而引起最终金纳米颗粒尺寸的改变。因此，通过精确调控反应条件，即可制备合成较宽范围内各尺寸均匀的金纳米八面体材料。