毛酸浆果肉汁液快速制备金纳米粒子的方法与流程

本发明涉及一种金纳米粒子的制备方法。

背景技术：

金纳米材料因其具有独特的催化和光学性能而得到广泛重视，其制备与应用已成为当今纳米技术领域中的一个研究热点。相对于传统的物理法和化学法，近年来出现的基于微生物或植物的生物还原法，具有成本低、绿色环保、纳米材料稳定性高等优点，成为纳米金材料具有发展前景的新颖制备方法。

目前制备金纳米材料的方法较多，由于制备工艺的不同，得到的粒子粒径、纯度及其所具有的物理化学性质也各不相同。物理法所得产品质量高，但对仪器设备要求较高，生产费用昂贵，且对金纳米颗粒形貌的调控能力有限；化学法灵活多样，可用于制备多种形貌的纳米金颗粒，但多数化学法需要引入较多化学试剂，可能带来一定的环境污染问题。

技术实现要素：

本发明是要解决现有制备金纳米颗粒的化学法因较多化学试剂易造成环境污染、物理法成本高的技术问题，提供一种毛酸浆果肉汁液快速制备金纳米粒子的方法。

本发明毛酸浆果肉汁液快速制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：

步骤一、将一定数量毛酸浆果肉榨汁，离心后取上清液，即为果汁母液，采用去离子水将果汁母液进行稀释，得到果汁溶液；其中所述果汁溶液的体积浓度为20%~100%；

步骤二、在室温条件下，用磁力搅拌器剧烈搅拌氯金酸溶液2~3 min后，迅速向氯金酸溶液中加入果汁溶液，待颜色由黄色变为紫色再变为酒红色，提升速度继续搅拌10~15 min后结束反应，即得到金纳米粒子溶液。

进一步的，步骤一中离心的速度为3000~4000r/min。

进一步的，步骤二所述氯金酸溶液的质量浓度为0.5%~1%。

进一步的，步骤二所述果汁溶液的体积是氯金酸溶液体积的2.5倍。

进一步的，步骤二中用磁力搅拌器搅拌氯金酸溶液的搅拌速度为150rpm。

进一步的，步骤二中提升后的搅拌速度为200rpm。

本发明的有益效果：

本发明采用纯天然的毛酸浆果肉果汁绿色制备金纳米粒子（AuNPs），没添加任何化学还原剂，也没有添加任何化学保护剂。本发明的合成方法简单快速，成本低廉，对环境污染小。

本发明利用毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子。其中100%、50%浓度的果汁所制备的AuNPs吸收峰在530 nm左右，20%浓度的果汁所制备的AuNPs吸收峰在570 nm左右。利用激光粒度分布仪测得浓度为100%、50%、20%果汁制备的AuNPs的粒径呈正态分布，平均粒径分别为7.3±0.6nm，7.1±0.3nm，11.8±0.5nm。

在常温条件下（25℃），以浓度为100%、50%、20%的毛酸浆果实果汁分别制备的AuNPs，9d后活性依次为70%、75%和30%。采用催化4-硝基苯酚加氢作为评估不同浓度的果汁制备的AuNPs催化活性的探针反应。实验表明，3种浓度所制备的AuNPs均具有催化活性，且浓度为100%、50%的果汁制备的AuNPs的催化活性比浓度为20%的果汁制备的AuNPs催化活性更高。

附图说明

图1为浓度为100%的毛酸浆果实制备的金纳米粒子粒径分布图；

图2为浓度为50%的毛酸浆果实制备的金纳米粒子粒径分布图；

图3为浓度为20%的毛酸浆果实制备的金纳米粒子粒径分布图；

图4为不同浓度果汁所制备的金纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱图；

图5为100%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的稳定性结果；

图6为50%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的稳定性结果；

图7为20%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的稳定性结果；

图8为100%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的催化活性；

图9为50%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的催化活性；

图10为20%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的催化活性；

图11为不同浓度果汁所制备的金纳米粒子的催化活性比较。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式毛酸浆果肉汁液快速制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：

步骤一、将毛酸浆果肉榨汁，离心后取上清液，即为果汁母液，采用去离子水将果汁母液进行稀释，得到果汁溶液；其中所述果汁溶液的体积浓度为20%~100%；

步骤二、在室温条件下，用磁力搅拌器搅拌氯金酸溶液2~3 min后，向氯金酸溶液中加入果汁溶液，待颜色由黄色变为紫色再变为酒红色，提升速度继续搅拌10~15 min后结束反应，即得到金纳米粒子溶液。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述果汁溶液的体积浓度为50%。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中离心的速度为3000~4000r/min。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述氯金酸溶液的质量浓度为0.5%~1%。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述果汁溶液的体积是氯金酸溶液体积的2.5倍。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中用磁力搅拌器搅拌氯金酸溶液的搅拌速度为150rpm。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中提升后的搅拌速度为200rpm。其它与具体实施方式一至六之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例毛酸浆果肉汁液快速制备金纳米粒子的方法，按以下步骤进行：

步骤一、将毛酸浆果肉榨汁（无需去皮去籽），将果汁于4000 rpm条件下，离心3分钟；取上清液，收集上清液10 mL，作为果汁母液。获得浓度为100%母液作为果汁溶液，冰箱4℃条件下保存（不可超过2天）。

步骤二、室温条件下，将2 mL氯金酸溶液（1%，w/v）和2 mL去离子水置于反应皿中，伴随磁力搅拌器温和搅动；2 min后，迅速加入步骤一获得100%果汁溶液，随即出现颜色的变化，由黄色变为紫色再变为酒红色，当体系颜色出现酒红色时，搅拌速度提升，10-15min后结束反应，即得到金纳米粒子（AuNPs）溶液，将反应液置于冰箱4℃条件下保存。

利用激光粒度分布仪测得本实施方式方法所制备的金纳米粒子的粒径分布见图1。由图1可知，浓度为100%的毛酸浆果实制备的金纳米粒子粒径呈现正态分布，在7-9 nm范围内，占整个分布体系的79%，平均粒径达到7.3±0.6 nm。

实施例2：

本实施例毛酸浆果肉汁液快速制备金纳米粒子的方法与实施例1不同之处在于：步骤一中用水将果汁母液稀释至体积浓度为50%，其他步骤及参数与实施例1相同。

利用激光粒度分布仪测得体积浓度为50%的毛酸浆果实制备的金纳米粒子的粒径分布见图2。浓度为50%的毛酸浆果实制备的金纳米粒子粒径呈现正态分布，粒径主要分布在5-8 nm范围内，金纳米粒子的平均粒径为7.1±0.3 nm。

实施例3：

本实施例毛酸浆果肉汁液快速制备金纳米粒子的方法与实施例1不同之处在于：步骤一中用水将果汁母液稀释至体积浓度为20%，其他步骤及参数与实施例1相同。

利用激光粒度分布仪测得体积浓度为20%的毛酸浆果实制备的金纳米粒子的粒径分布见图3。20%浓度的毛酸浆果汁的制备体系中的金纳米粒子的粒径分布也呈现正态分布，主要分布在9-12 nm范围内，平均粒径为11.8±0.5 nm，相比于100%和50%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子粒径偏大。

实施例4：

本实施例毛酸浆果肉汁液快速制备金纳米粒子的方法与实施例1不同之处在于：步骤一中用水将果汁母液稀释至体积浓度为10%，其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例5：

本实施例毛酸浆果肉汁液快速制备金纳米粒子的方法与实施例1不同之处在于：步骤一中用水将果汁母液稀释至体积浓度为1%，其他步骤及参数与实施例1相同。

以上实施例制备金纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱如图4所示，由图4可知，不同浓度毛酸浆果汁制备的金纳米粒子在波长520-570 nm之间具有明显的吸收峰，且出峰波长和峰值高低不同。根据结果初步判定，不同浓度的果汁所制备的金纳米粒子在粒径和含量上具有较明显的差异。结果表明，100%和50%浓度的果汁所制备的金纳米粒子，吸收峰在530 nm左右且峰值较高，说明生成的金纳米粒子粒径较小数量较多。与此同时，20%浓度的果汁所制备的金纳米粒子峰值相比于之前的浓度开始出现下降，且吸收峰逐渐发生红移，在波长570 nm处出现，说明金粒子粒径逐渐增大，数量逐渐减少。10%和1%浓度的果汁制备出的金纳米粒子数量较少，吸收峰不明显。

（一）稳定性研究

对实施例1、实施例2和实施例3所制备的金纳米粒子进行稳定性研究，分别选取1d、5d、9d时间间隔的反应液，加入到比色皿中，置于紫外-可见光分光光度计中，扫描金纳米粒子的吸收光谱，比较分析光谱的变化，进而评估稳定性；结果如图5-7所示。

由图5可知，在夏季室温条件下（28℃），毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的吸收峰峰值都呈现出伴随着时间间隔的延长而逐渐下降的趋势。100%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子初始峰值为0.183，经过约1d后后峰值下降为0.164，5d后下降至0.14，9d后下降为0.125。通过峰值的下降可以说明金纳米粒子发生团聚，因粒径较大而析出并沉淀，5d后此类型的金纳米粒子数量约减少20%，而9d后此类型的金纳米粒子数量减少约30%。如果应用于生产实践，此类型的金纳米粒子建议选择常温储藏期为5-6d。

50%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的稳定性结果见图6。初始峰值为0.124在放置一天后，体系的吸收峰值下降至0.16，放置3d后峰值变化不大，依然维持在0.15。在放置5d后，峰值仅下降15%，此阶段金纳米粒子的稳定性较高。5d之后开始出现较为明显下降，直至9d后峰值下降了25%左右，该浓度下的金纳米粒子稳定性最好。

20%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的稳定性结果见图7，20%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子在5d后，金纳米粒子峰值下降20%，贮存9d后峰值下降70%，相比于另外两个浓度所制备的金纳米粒子，20%浓度的毛酸浆果汁制备的的金纳米粒子稳定性最差。

综上所述，三种浓度毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子稳定性略有不同，其中50%浓度的毛酸浆果汁所制备出的金纳米粒子稳定性最高，具有良好的应用前景。

（二）催化活性研究

向25 mL的4-硝基苯酚溶液（2.5×10^-4M）中，分别依次加入不同剂量0、1、2、3、4、5 mL，体系差值用去离子水补齐）且不同浓度毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子溶胶和1 mL新鲜配制的NaBH₄（0.25 M），静置5 min。置于紫外-可见光分光光度计中，扫描反应体系的吸收光谱，观察295 nm 和400 nm波长处的吸收峰变化。

采用催化4-硝基苯酚加氢作为评估不同浓度果汁制备的金纳米粒子催化活性的探针反应，在正常的反应体系中加入金纳米粒子后，加氢反应明显加剧。以4-硝基苯酚液相还原为对氨基苯酚的反应为模板反应，考察制备的纳米金催化剂的催化性能，用紫外-可见吸收光谱来跟踪反应进程。体系中的4-硝基苯酚变为对氨基苯酚，使得原本在波长400 nm处的紫外吸收峰的峰值下降。

由图8可知，100%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子具有明显的催化活性，当加入0.5 mL的金纳米粒子溶胶时，反应程度与没加金纳米粒子的体系中所剩的4-硝基苯酚的变化不大；当加入1 mL金溶胶时，催化反应开始出现明显变化，波长400 nm处的吸收峰值出现较大的下降；与此同时，在波长295 nm处出现对氨基苯酚的吸收峰，伴随金纳米粒子的添加，此吸收峰峰值逐渐升高。其中，添加量高于1 mL后，几乎观察不到4-硝基苯酚的吸收峰，然而对氨基苯酚的吸收峰也达到了饱和，说明此反应已经在金纳米粒子的催化作用下彻底完成。从图9可知，50%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子也具有明显的催化活性，当催化体系中加入0.5 mL金纳米粒子溶胶时，4-硝基苯酚的特征吸收峰的峰值就有出现明显的变化，由初始峰值1.85下降到0.85；当加入1 mL的金溶胶时，波长400 nm处已无吸收峰，说明在金纳米粒子的催化作用下反应已结束，与100%浓度毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的催化反应结果类似。由图10可知，20%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子有催化活性，当加入的金溶胶为2 mL时，4-硝基苯酚的吸收峰值仍然存在，说明反应尚未结束，表明所添加的此浓度的金纳米粒子催化活性相对较弱。综上所述，100%和50%浓度的毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子的催化活性较高。这种现象可能与粒径大小有关，部分研究认为，金纳米粒子粒径越小，催化活性越强。

在相同条件，以硼氢化钠还原4-硝基苯酚的反应的时间效率为模型，考察金纳米粒子的催化活性。由图11可知，分别加入相同剂量的三种金纳米粒子于催化体系中，10秒后开始进行紫外光谱的时间扫描，评估在催化反应的前300 s的时间内，4-硝基苯酚峰值的下降程度。100%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子加入到催化体系后，接近80 s后开始出现峰值剧烈下降的情况，说明4-硝基苯酚在体系中逐渐减少，被催化为对氨基苯酚。反应时间300 s后，通过峰值下降程度判断4-硝基苯酚约减少了50%，具有良好的催化活性。将50%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子加入到催化体系后，时起始峰值仅为1.2，有可能是因为反应发生的迅速，在测定前10 s的稳定期内就已经开始发生剧烈的催化反应。结果表明，在前120 s催化反应延滞，峰值变化不大。在催化反应120 s后，峰值开始出现明显的下降，至反应300 s时，峰值下降约45%，催化效率较高。当体系中加入20%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子时，至反应300 s，峰值下降约34%，催化的结果并不理想。综上所述，50%毛酸浆果汁所制备的金纳米粒子催化效率较高。