本发明涉及一种硬质合金的制备方法，具体涉及一种用于油田领域的系列齿的WC-Co硬质合金的制备方法。
背景技术：
硬质合金是以一种或多种高硬度、高模量的难熔金属碳化物(WC、TiC、Cr2C3)为基体，以过渡族金属(Fe、Co、Ni等)或其他合金为粘结相而组成的一种多相复合材料。这种复合结构材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、红硬性，又具有金属的较高强度和韧性；而这种特异的“双高”性能正是材料科研工作者所追求的目标。
碳化钨-钴就是“双高”硬质合金或者金属陶瓷的典范。其牌号是由YG和平均含钴量的百分数组成。例如，YG8，表示平均Co＝8％，其余为碳化钨的钨钴类硬质合金。由于WC-Co硬质合金优越的性能而被广泛的应用于拉丝模、切削工具、耐腐蚀零件及结构部件，如高压容器的柱塞及液缸、精密轧辊、合成金刚石的顶锤、钢丝滚轧机的轧辊、裁纸刀等；油田开钻的系列齿等。
国外对油田用WC-Co硬质合金的研究起步很早。以美国为例，美国金属碳化物公司早在1931年就开始进行矿山工具的研发，到20世纪70年代，共研制了7种掘进速率高、使用寿命长的油田用硬质合金牌号；美国肯纳金属公(Kenna Metal)在1965年研制成一种牌号的油田用WC-Co硬质合金(WC平均晶粒度＞4.9μm)，该牌号的硬质合金具有高韧性及高耐磨性的特点，适用于制造冲击钻头的镶嵌齿；1991年，美国一项硬质合金专利提出一种新工艺，即通过对WC粉进行分级，选取均匀粗晶粒WC颗粒(19μm＜WC晶粒度＜40μm)为原料制各粗晶粒WC～Co硬质合金。
国内中南大学、江钻硬质合金公司等单位研究油田用WC～Co硬质合金较早。作为我国硬质合金领域的领军企业，江钻硬质合金公司研发的油田用WC～Co硬质台金在某些牌号已达到国际水准。
但国内市场上的硬质合金材质普遍采用YG10、YG15这两个牌号，其合金晶粒一般保持在2.4μm以内，所以韧性相对较低，对油井的开钻过程中造成较大的浪费。
技术实现要素：
为解决现有油田用合金制备中常见的晶粒不均匀、抗冲击韧性和热疲劳性较差、孔隙偏多等的技术问题，本发明提供了一种油田用WC-Co硬质合金系列齿的制备方法，旨在提供一种能有效地协调硬质合金的耐磨性和韧性的硬质合金材料。
一种油田用WC-Co硬质合金系列齿的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：WC原料的优选：
选取在2100～2400℃下碳化的WC原料，并随后再经超声振荡筛分得60～160级区得到优选WC粉末(本发明中也称为预处理WC粉末)；
步骤(2)：配料：将Co粉和步骤(1)的优选得到的WC粉末混合得混合原料，所述的混合原料中，Co所占重量百分数为6.0～16％；
步骤(3)：湿磨：将液体石蜡、步骤(2)的混合原料及湿磨介质球磨混合得浆料；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)制得的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料；
步骤(5)：压制成型：
将步骤4得到的混合料压制成型的坯体；
步骤(6)：梯度烧结：
将步骤(5)的坯体，依次经过300℃～550℃的一段脱脂烧结、1100℃～1380℃的二段真空烧结和1390℃～1500℃的三段加压烧结，加压烧结时，采取通Ar加压至4～6MPa下；制得所述的WC-Co硬质合金。
本发明中，通过对WC进行所述优选及超声振荡筛分，得到粒度均匀且正态分布较窄的优选WC粉末，再配合所述工艺的配料、湿磨、喷雾干燥和压制成型，再协同于所述的梯度烧结程序下进行烧结，有助于制备得到兼具良好耐磨性和韧性的、牌号齐全且综合性能优良的WC-Co硬质合金，进而有助于改观油井开钻过程中硬质合金的利用现状。
步骤(1)中，WC原料的费氏粒度30～40μm、总碳含量为6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08％。
本发明中，步骤(1)中，在所述的碳化温度下对WC原料进行重新碳化，作为优选，碳化处理时间为1～2小时。
作为优选，步骤(1)中，优选的碳化温度为2150～2350℃；进一步优选为2180～2300℃。
步骤(1)中，超声振荡多级筛分的超声频率为20～30KHz。
步骤(1)中，将重新碳化后的WC产物在所述的超声频率下超声振荡筛分，收集60～160级区的粉末；所述的60～160级区的粉末指筛分选取60～160目的粉末。
优选选取70～90目的预处理WC粉末。
将预处理后的WC粉末和Co粉混合配料；作为优选，所述的Co粉的纯度≥99.00％、费氏粒度≤1.0μm、松装密度为0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％。
进一步优选，所述的Co粉的费氏粒度0.3～0.4μm。
本发明中，将所述的预处理WC粉末和所述的Co粉按所述的质量比配料，有助于进一步提升制得的硬质合金材料的综合性能。
步骤(2)中，所述的混合原料中，Co所占重量百分数为8～12％；进一步优选为10％。
步骤(3)中，液体石蜡的投加重量为步骤(2)的混合原料重量的1.8～2.3％。
步骤(3)中，液体石蜡在混合原料加入前0.3～1.0hr(小时)倒入球磨机；湿磨过程中，球料的重量比为3∶1；用酒精做湿磨介质，液固比为300～350ml/Kg；总湿磨时间为10～28小时。
本发明中，采用石蜡作为成型剂。湿磨过程在球磨机中进行，且先于混合原料0.3～1.0h的时间投加所述的液体石蜡，随后再投加所述的湿磨介质及磨料，按照所述的投加比例进行湿磨处理，制得料浆。
湿磨介质投加的液固比为湿磨介质的液体体积与液体石蜡、步骤(2)的混合原料重量的比；即为：每kg液体石蜡、步骤(2)的混合原料投加300～350ml的湿磨介质。
步骤(3)制得的料浆的含固率为70％～80wt％。也即是，步骤(3)制得的料浆中，固体部分的重量占料浆重量的70％～80wt％。
将所述含固率的料浆进行喷雾干燥制粒。
作为优选，步骤(4)中，雾化压力为800～1200Kpa；雾化温度为120～280℃。
进一步优选，步骤(4)中，将步骤(3)的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，工艺参数为：料浆含固率：70％～80％；喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm；雾化压力：800～1200Kpa；油加热器油温：≤300℃；塔内压力：≤4.5Kpa；塔内含氧量：≤3.5％；塔体N2气入口温度：120～280℃；塔体N2气出口温度：60～150℃；旋风压差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口温度：≤35℃；料温：≤40℃。
更进一步优选，步骤(4)中，雾化压力为900～1100Kpa；雾化温度为180～220℃。
本发明中，将喷雾干燥制得的混合料压制处理，作为优选，步骤(5)中，压制成型过程的单位压制压力为3～8MPa；进一步优选为5～6MPa。
将压制的坯体经本发明所述的多段式烧结，有助于制得具有良好耐磨性和韧性及综合性能优异的硬质合金材料。
在所述的分段烧结温度下，作为优选，步骤(6)中，一段烧结的时间为100～200min；二段烧结的时间为30～120min；三段烧结的时间为40～100min。
进一步优选，步骤(6)中，一段烧结的温度为500℃～550℃，时间为160～180min；二段烧结的温度为1200℃～1300℃，时间为60～100min；三段烧结的温度为1410℃～1450℃，时间为50～80min。
三段烧结的压力优选为4.5～5.5MPa。
本发明中，一种优选的油田用WC-Co硬质合金系列齿的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：WC原料优选：WC原料的费氏粒度30～40μm、总碳含量为6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08％；所述的WC原料经2180～2300℃的高温碳化，碳化时间1～2小时；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择70～90目的WC粉末进入下一工序；
步骤(2)：配料：将Co粉和经预处理后的WC粉混合，其中，Co占混合后的物料的重量百分数为8～12％；所述的Co粉的纯度≥99.00％、费氏粒度≤1.0μm、松装密度为0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％；
步骤(3)：湿磨：按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在原料加入前0.3～1.0hr倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为300～350ml/Kg，总湿磨时间：24～28小时；
步骤(4)：喷雾干燥：将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：一段烧结的温度为500℃～550℃，时间为160～180min；二段烧结的温度为1200℃～1300℃，时间为60～100min；三段烧结的温度为1410℃～1450℃，时间为50～80min；三段烧结的压力优选为4.5～5.5MPa；制得所述的油田用WC-Co硬质合金系列齿
本发明还包括一种采用所述的制备方法制得的油田用WC-Co硬质合金系列齿，所述的WC-Co硬质合金的WC平均晶粒度为4.0～6.0μm，横向断裂强度≥3100Mpa，硬度86～87.5HRA，矫顽磁力为3.0～4.0KA/m，金相孔隙度为A00、B00、C00。
有益效果
1、用于油田的硬质合金的牌号各类齐全，性能稳定，材质的组织结构分布均匀，孔隙度达A00，针对(专业)性强。
2、本项目适用于制造大型的油轮钻头，产品特别具有较高的韧性。
3、本工艺方法生产的产品质量、综合性能优良，性能稳定。韧性和耐磨性有高度的统一性，解决了国内油田用合金制备中常见的晶粒不均匀、抗冲击韧性和热疲劳性较差、孔隙偏多等的工艺难点。
4、制造的硬质合金具有良好的导热性、冲击韧性和耐热疲劳性能：YS10牌号的产品横向断裂强度≥3100Mpa，硬度86～87.5HRA，矫顽磁力为3.0～4.0KA/m，WC平均晶粒度为4～6μm。其使用寿命大大高于传统硬质台金。
具体实施方法：
实施例1
选取在2100℃高温碳化、碳化时间1.5h的WC原料，其平均费氏粒度32μm、总碳含量为6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08％；
将所述的WC原料经采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择70目筛分的WC粉末进入下一工序；
步骤(2)：配料：
将Co粉和经预处理后的WC粉混合，其中，Co占混合后的物料的重量百分数为10％；所述的Co粉的纯度≥99.00％、费氏粒度≤1.0μm(0.3～0.4μm)、松装密度为0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在原料加入前0.3～1.0hr倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为300～350ml/Kg，总湿磨时间：24小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：
在压力烧结炉中进行烧结，依次经过300℃～550℃的一段脱脂烧结、1100℃～1380℃的二段真空烧结和1390℃～1500℃的三段加压烧结；工艺参数为：300℃～550℃烧结180min；1100℃～1380℃烧结80min；1390℃～1500℃烧结70min，加压烧结时，采取通Ar加压至4.5MPa。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为4.5μm，横向断裂强度≥3100Mpa，硬度87.5.HRA，矫顽磁力为3.9KA/m，金相孔隙度为A00、B00、C00。
实施例2
选取在2180℃高温碳化、碳化时间2小的WC原料其平均费氏粒度38μm、总碳含量为6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08％；
将所述的WC原料经采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择90目筛分的WC粉末进入下一工序；
步骤(2)：配料：
将Co粉和经预处理后的WC粉混合，其中，Co占混合后的物料的重量百分数为10％；所述的Co粉的纯度≥99.00％、费氏粒度≤1.0μm(0.3～0.4μm)、松装密度为0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在原料加入前0.3～1.0hr倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为300～350ml/Kg，总湿磨时间：26小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：
在压力烧结炉中进行烧结，依次经过300℃～550℃的一段脱脂烧结、1100℃～1380℃的二段真空烧结和1390℃～1500℃的三段加压烧结；工艺参数为：300℃～550℃烧结200min；1100℃～1380℃烧结100min；1390℃～1500℃烧结90min，加压烧结时，采取通Ar加压至5MPa。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为5μm，横向断裂强度≥3250Mpa，硬度87.2HRA，矫顽磁力为4.0KA/m，金相孔隙度为A00、B00、C00。
实施例3
选取在2300℃高温碳化、碳化时间2小的WC原料其平均费氏粒度40μm、总碳含量为6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08％；
将所述的WC原料经采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择100目筛分的WC粉末进入下一工序；
步骤(2)：配料：
将Co粉和经预处理后的WC粉混合，其中，Co占混合后的物料的重量百分数为10％；所述的Co粉的纯度≥99.00％、费氏粒度≤1.0μm(0.3～0.4μm)、松装密度为0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在原料加入前0.3～1.0hr倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为350ml/Kg，总湿磨时间：28小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：
在压力烧结炉中进行烧结，依次经过300℃～550℃的一段脱脂烧结、1100℃～1380℃的二段真空烧结和1390℃～1500℃的三段加压烧结；工艺参数为：300℃～550℃烧结200min；1100℃～1380℃烧结120min；1390℃～1500℃烧结100min，加压烧结时，采取通Ar加压至5.5MPa。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为5.5μm，横向断裂强度≥3200Mpa，硬度86.8HRA，矫顽磁力为4.0KA/m，金相孔隙度为A00、B00、C00。