一种具有二硼化钛‑金刚石复合涂层的工件及其制备方法与流程

本发明涉及金刚石涂层制备技术领域，特别是涉及一种具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件及其制备方法。

背景技术：

金刚石涂层硬质合金刀具由于具有优异的性能而受到人们的广泛关注，但由于金刚石涂层与硬质合金刀具之间的粘合力不足，从而极大阻碍了该刀具的应用，成为工业发展中的主要瓶颈。而导致金刚石薄膜在切削刀具上的粘附性不足的主要原因有：(1)硬质合金基体中的粘结剂Co抑制金刚石生长，而有利于粘附性差的石墨沉积；(2)在金刚石薄膜与基体的界面上，金刚石晶粒与基体之间存在微小孔隙，这些微小孔隙的存在，减少了金刚石薄膜与基体的接触面积，削弱了薄膜与基体间的结合力；(3)金刚石膜与基体材料之间热膨胀系数相差很大，并且两者之间存在较强的残余热应力，特别是硬质合金刀具较为尖锐的刀刃部位，造成薄膜与基体分层。

目前，为提高金刚石涂层与硬质合金基体粘附性主要有两条途径：一是采用表面脱Co处理；二是在金刚石涂层与硬质合金之间沉积合适的中间层，以阻止基体中的钴向表面扩散。表面脱Co处理法虽然在一定程度上能够改善金刚石涂层与基体粘着性，但基体中Co的缺失会大大降低基体本身的硬度、强度、弹性模量等性能，因而，硬质合金表面所沉积生成的金刚石薄膜也无法满足实际的需求。而现有设置中间层的方法大都制备过程复杂，且金刚石涂层与硬质合金刀具之间的粘附力提高有限。

技术实现要素：

鉴于此，本发明第一方面提供了一种具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件，通过在金刚石涂层与工件基体之间设置二硼化钛涂层，解决了金刚石涂层与基体结合力不足，金刚石薄膜形核密度低和沉积速度慢的问题。

第一方面，本发明提供了一种具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件，包括工件基体，以及依次设置于所述工件基体表面的二硼化钛涂层和金刚石涂层。

本发明通过在工件基体表面与金刚石涂层之间设置二硼化钛层，二硼化钛作为中间层，填充了基体表面组织结构不连续区域；同时能够提高后续金刚石薄膜的生长速度以及沉积过程中的形核密度，极大促进金刚石薄膜的生长。此外，采用二硼化钛作为中间层，能够有效提高金刚石涂层与刀具基体之间的结合力，即使在刀具刀刃部分也能得到结合强度高、均匀致密的金刚石薄膜。

可选地，所述二硼化钛涂层的厚度为20-500nm，所述二硼化钛涂层的晶粒为超细纳米晶，晶粒尺寸为20-50nm。进一步可选地，所述二硼化钛涂层的厚度为80-200nm。适合的二硼化钛涂层厚度能够完美的阻挡住钴向基体表面扩散，而且不会引起由于中间层过厚使金刚石与基体之间的结合强度的减弱。

所述金刚石涂层的厚度为2-8μm，进一步地厚度为4-6μm，所述金刚石涂层的晶粒为纳米级别(即100nm以内)或微米级别(即1-5微米)，具体可以是10-80nm、1-4微米。当涂层中金刚石晶粒为纳米级别时，涂层中石墨相增加，涂层的断裂韧性更高；当涂层中金刚石晶粒为微米级别时，涂层硬度、强度会更高。不同结构性能可以满足人们对工件的不同需求。

所述工件基体的材质可以是硬质合金、不锈钢、氮化硅或碳化硅。工件基体可以是刀具或其他工具(如模具)、机械零部件等。

所述二硼化钛涂层采用物理气相沉积(PVD)方式制备得到，所述金刚石涂层采用热丝气相沉积的方式制备得到。PVD所生长的二硼化钛涂层能够有效阻挡基体向表面扩散的金属钴，消除金属钴对石墨的催化作用，从而有利于获得结合力良好、金刚石纯度高、晶型好的金刚石涂层。

本发明第一方面提供的具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件，通过在金刚石涂层与工件基体之间设置二硼化钛涂层，提高了金刚石涂层与工件基体之间的结合力，解决了金刚石涂层与基体结合力不足，金刚石薄膜形核密度低和沉积速度慢的问题。

第二方面，本发明提供了一种具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的制备方法，包括以下步骤：

提供工件基体，对所述工件基体进行前处理；所述前处理包括对所述工件基体进行喷砂处理，然后分别采用丙酮和乙醇超声清洗；或对所述工件基体进行化学刻蚀处理；

采用物理气相沉积的方式在所述工件基体上制备二硼化钛涂层，再采用热丝气相沉积的方式在所述二硼化钛涂层上制备金刚石涂层，得到具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件。

所述化学刻蚀处理包括进行8-15分钟的碱洗以及5-15秒的酸洗处理。

本发明中，所述采用物理气相沉积的方式制备二硼化钛涂层的沉积条件为：以二硼化钛为靶材，施加靶材的功率为2.2-2.7kW，靶材与样品之间间距为70厘米，沉积气压为0.9-1.2Pa，腔内温度为320-380℃，基体架所加偏压为150V，偏流为1.0-1.5A。可选地，沉积过程中基体架旋转速度为20转/分钟，旋转方向为顺时针方向，沉积时间为20分钟。所述沉积二硼化钛涂层之前先对所述工件基体进行离子源清洗，所述离子源清洗的参数为：氩气(Ar)充当离子源，功率为1.6-1.9kW；腔内气压为0.9-1.2Pa，腔内温度为320-380℃；基体架转速为20转/分钟，清洗时间为20分钟。

所述采用热丝气相沉积的方式制备金刚石涂层的沉积条件为：以氢气和甲烷为反应气体，甲烷占总气体体积范围为0.6％-2％，真空室气压范围为3-10kPa；灯丝温度范围为1800-2800℃，基体温度范围为700-1000℃；处理时间为1-4h，制备得到金刚石涂层，所述金刚石涂层的晶粒为微米级别。

所述采用热丝气相沉积的方式制备金刚石涂层的沉积条件为：以氢气和甲烷为反应气体，甲烷占总气体体积范围为3％-6％，真空室气压范围为0.5-4kPa；灯丝温度范围为1500-2400℃，基体温度范围为500-800℃；处理时间为1-4h，制备得到金刚石涂层，所述金刚石涂层的晶粒为纳米级别。

在制备完所述二硼化钛涂层之后，制备所述金刚石涂层之前进一步包括对所述工件基体进行喷砂处理，然后分别采用丙酮和乙醇超声清洗，以获得更好的沉积制备金刚石涂层的表面。

本发明提供的具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的制备方法，采用物理气相沉积与热丝化学气相沉积相结合，工艺简单，其中二硼化钛涂层的制备时间只有约20分钟，所用PVD设备能实现自动化生产，且制备过程中不需要用到易燃、易爆、有毒气体，具有高效快捷、安全、自动化生产的优势。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的横截面结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的横截面高倍扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中二硼化钛-金刚石复合涂层的压痕图；

图4为本发明实施例1制备的在二硼化钛涂层上热丝气相沉积10分钟后的高倍扫描电镜图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

一种具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的制备方法，包括以下步骤：

第一步：以市售碳化硅硬质合金刀片作为基体，对基体进行白刚玉湿喷砂处理，其压强为300kPa，砂粒度为800目，然后分别在丙酮和酒精中将硬质合金基体超声清洗15分钟；

第二步：采用物相沉积(PVD)法，在硬质合金基体表面沉积二硼化钛涂层：首先，对硬质合金基体进行离子源清洗，其参数为：氩气(Ar)充当离子源，离子源电压为70V，电流为250A，功率为1.6Kw；腔内气压为1.0Pa，腔内温度为320-380℃；基体架转速为20转/分钟，清洗时间为20分钟；再沉积单层二硼化钛涂层，参数为：靶材与样品之间间距为70cm，沉积气压为1.2Pa；基体架旋转速度为20转/分钟，旋转方向为顺时针方向；基体架所加偏压为150V，偏流为1.5A；靶材电压为420V，电流为6.5A，功率为2.7Kw；腔内温度为320-380℃，沉积时间为20分钟，所得二硼化钛涂层厚度为70-80nm；

第三步：采用热丝化学气相沉积法，以氢气和甲烷为反应气体，沉积微米金刚石薄膜，其沉积条件：灯丝与样品间距为10毫米，灯丝与灯丝间距为8毫米；甲烷气体流量为16sccm，氢气气体流量为800sccm，甲烷与氢气体积比保持在2％左右；真空室气压范围为4kPa；灯丝温度范围为2600℃，基体温度范围为900℃；处理时间为1.5h。二硼化钛涂层表面所形成的金刚石薄膜厚度为2.5微米左右，即制备得到具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件。

图1为本发明实施例1制备的具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的横截面结构示意图；图中，10为硬质合金基体，20为二硼化钛涂层，30为金刚石薄膜涂层。二硼化钛-金刚石复合涂层即包括依次设置在硬质合金基体10表面的二硼化钛涂层20和金刚石薄膜涂层30。

图2为本发明实施例1制备的具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的横截面高倍扫描电镜图；图中能够清楚的看到硬质合金基体10、二硼化钛涂层20以及金刚石薄膜30。在金刚石薄膜30与二硼化钛涂层20相接触的部位生长的均是极细的纳米金刚石颗粒(平均粒径为100纳米)，极大地提高了薄膜的强度以及结合力。

图3为本发明实施例1中二硼化钛-金刚石复合涂层的压痕图；从图中可以看出，经过150Kg的载荷压载之后，该复合涂层只出现了5道极细的裂纹，而且并没用出现沿裂纹方向大面积金刚石薄膜脱落的现象。该涂层只在压头轮廓线上出现了两块小面积的金刚石薄膜脱落。因而说明该复合涂层与基体的结合力极好。

图4为本发明实施例1制备的在二硼化钛涂层上热丝气相沉积10分钟后的高倍扫描电镜图。其晶粒度达到5.3×10⁹cm^-2，从图中可以看出，此时金刚石薄膜已经基本铺满整个基体表面。由此可见二硼化钛涂层作为中间层能够有效提高金刚石薄膜的生长速度以及沉积过程中的形核密度，极大促进金刚石薄膜的生长。

实施例2

一种具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的制备方法，包括以下步骤：

第一步：以国内市场上出售的YG6X(WC-6％Co)硬质合立铣刀作为基体，对基体进行10分钟的碱洗以及10秒的酸洗处理完成化学刻蚀；

第二步：采用物相沉积(PVD)法，在硬质合金表面沉积单层二硼化钛涂层。首先，对硬质合金基体进行离子源清洗，其参数为：氩气(Ar)充当离子源，离子源电压为70V，电流为250A，功率为1.6Kw；腔内气压为1.0Pa，腔内温度为320-380℃；基体架转速为20转/分钟，清洗时间为20分钟；再沉积单层二硼化钛涂层，参数为：靶材与样品之间间距为70cm，沉积气压为1.0Pa；基体架旋转速度为20转/分钟，旋转方向为顺时针方向；基体架所加偏压为150V，偏流为1.5A；施加靶材电压为380V，电流为6.0A，功率为2.2kW，沉积时间为30分钟，所得二硼化钛涂层厚度为120nm。

第三步：采用热丝化学气相沉积法，以氢气和甲烷为反应气体，沉积纳米金刚石薄膜，其沉积条件：灯丝与样品间距为10毫米，灯丝与灯丝间距为8毫米；甲烷气体流量为40sccm，氢气气体流量为800sccm，甲烷与氢气体积比保持在5％左右；真空室气压范围为4kPa；灯丝温度范围为2200℃，基体温度范围为800℃；处理时间为3h。二硼化钛涂层表面所形成的金刚石薄膜厚度为4微米左右，即制备得到具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件。

实施例3

一种具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的制备方法，包括以下步骤：

第一步：以国内市场上出售的氮化硅刀片作为基体，对基体进行白刚玉湿喷砂处理，其压强为300kPa，砂粒度为800目，然后分别在丙酮和酒精中将硬质合金基体超声清洗15分钟；

第二步：采用物相沉积(PVD)法，在硬质合金表面沉积单层二硼化钛涂层。首先，对硬质合金基体进行离子源清洗，其参数为：氩气(Ar)充当离子源，离子源电压为70V，电流为250A，功率为1.6Kw；腔内气压为1.0Pa，腔内温度为320-380℃；基体架转速为20转/分钟，清洗时间为20分钟；再沉积单层二硼化钛涂层，参数为：靶材与样品之间间距为70cm，沉积气压为1.2Pa；基体架旋转速度为20转/分钟，旋转方向为顺时针方向；基体架所加偏压为150V，偏流为1.5A；施加靶材电压为380V，电流为6A，功率为2.2Kw；沉积时间为60分钟，所得二硼化钛涂层厚度约为240nm；

第三步：采用热丝化学气相沉积法，以氢气和甲烷为反应气体，沉积微米金刚石薄膜，其沉积条件：灯丝与样品间距为10毫米，灯丝与灯丝间距为8毫米；甲烷气体流量为8sccm，氢气气体流量为800sccm，甲烷与氢气体积比保持在1％左右；真空室气压范围为4kPa；灯丝温度范围为2600℃，基体温度范围为900℃；处理时间为3h，二硼化钛涂层表面所形成的金刚石薄膜厚度为5微米左右，即制备得到具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件。

实施例4

一种具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件的制备方法，包括以下步骤：

第一步：以国内市场上出售的YG8(WC-8％Co)硬质合金转位刀片作为基体，对基体进行10分钟的碱洗以及10秒的酸洗处理完成化学刻蚀；

第二步：采用物相沉积(PVD)法，在硬质合金表面沉积单层二硼化钛涂层。首先，对硬质合金基体进行离子源清洗，其参数为：氩气(Ar)充当离子源，离子源电压为70V，电流为250A，功率为1.6Kw；腔内气压为1.0Pa，腔内温度为320-380℃；基体架转速为20转/分钟，清洗时间为20分钟；再沉积单层二硼化钛涂层，参数为：靶材与样品之间间距为70cm，沉积气压为1.0Pa；基体架旋转速度为20转/分钟，旋转方向为顺时针方向；基体架所加偏压为150V，偏流为1.5A；施加靶材电压为380V，电流为6A，功率为2.2Kw，沉积时间为30分钟，所得二硼化钛涂层厚度约120nm；

第三步：对基体进行白刚玉湿喷砂处理，其压强为300kPa，砂粒度为800目，然后分别在丙酮和酒精中将硬质合金超声清洗15分钟。

第四步：采用热丝化学气相沉积法，以氢气和甲烷为反应气体，沉积纳米金刚石薄膜，其沉积条件：灯丝与样品间距为10毫米，灯丝与灯丝间距为8毫米；甲烷气体流量为24sccm，氢气气体流量为800sccm，甲烷与氢气体积比保持在3％左右；真空室气压范围为2kPa；灯丝温度范围为2000℃，基体温度范围为750℃；处理时间为3h。二硼化钛涂层表面所形成的金刚石薄膜厚度为4微米左右，即制备得到具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。