一种控制生物浸出过程的电化学方法和设备与流程

本发明属于生物冶金领域，涉及一种控制生物浸出过程的电化学方法。本方法应用于黄铁矿含量较高的低品位硫化铜矿的生物浸出工艺和矿山酸性废水的源头治理。
背景技术：
：随着矿产资源的不断开采，有价金属品位日益降低，回收难度不断加大。以铜矿为例，大多探明的铜品位低于0.5％，而且黄铁矿含量较高，采用传统的选冶技术无法经济回收。近年来，研发的生物冶金技术可解决铜资源回收率低的技术难题，但在浸出中后期酸、铁过剩，后续溶液净化和铜离子提取成本升高，而且环保压力加大。此外，采矿剥离的废石中，长期堆存期间，在细菌、水和氧气的作用下，产生大量的酸性废水，是矿山环保的一个特大隐患。多数硫化矿都是半导体，溶解过程化学反应都在矿物/电解液界面上进行，并伴随着通过界面的电荷转移，硫化矿半导体溶解过程遵循电化学机理。细菌的存在加速了表面物质和电子的扩散速率，增强了硫化矿的反应性能，促进了矿物的氧化反应速度，腐蚀反应速度明显提高，但细菌对硫化矿电极的氧化还原反应过程机理并没有产生影响。不同晶型的硫化矿，溶解机理不同，在氧化溶解过程中具有不同的分解电势。黄铁矿晶格相对比较稳定，价键主要是由金属原子轨道形成，表面失去电子后，m-s键不会被破坏，只是提高表面电位，达到分解电势时价键才被破坏。而硫化铜矿的价键是由金属原子与硫原子共同轨道形成的，只要是表面失去电子，m-s键就会被破坏。两类矿物的分解电势存在差异，在不同氧化还原电位下溶解速率存在差异。因此，硫化矿半导体硫化矿生物氧化反应遵循电化学动力学基本规律，电化学协同作用对硫化矿溶解过程具有决定性影响。因此，如何控制生物浸出过程的电化学方法，在不影响铜矿浸出率的条件下，有效抑制黄铁矿的溶解，降低酸铁产生速率成为亟待解决的问题。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种控制生物浸出过程的电化学设备，使用该设备能够能精确控制生物浸出过程氧化还原电位，保持ph值基本稳定，可有效抑制黄铁矿快速溶解，实现硫化铜矿选择性浸出。本发明的另一目的在于提供一种一种控制生物浸出过程的电化学反应方法，结合上述设备在不影响铜矿浸出率的条件下，可有效抑制黄铁矿的溶解，降低了酸铁产生速率。为了实现上述目的，本发明采用技术方案如下：本发明提供一种控制生物浸出过程的电化学设备，包括一电化学槽和一电位控制器；其中，该电化学槽用于盛装电化学反应液，并通过一隔板分隔成两部分，一部分为阳极反应区，另一部分为阴极区，该阳极反应区内设有一工作电极、一辅助电极、一搅拌器和一通气管道，该阴极区内设有一参比电极；该隔板为带有阳离子交换膜的隔板；该工作电极为石墨电极，位于阳极反应区靠近隔板的区域；该辅助电极为铂电极，位于阳极反应区远离隔板的区域；该搅拌器位于阳极反应区中心，搅拌器底端为十字型扇叶，用于通过扇叶旋转搅拌使电化学反应液混合均匀；该通气管道位于阳极反应区的辅助电极与该电化学槽的槽壁之间，该通气管道的末端接近该电化学槽的底壁；该参比电极为饱和甘汞电极，位于阴极区原理隔板的区域；该电位控制器通过电线分别与工作电极、辅助电极和参比电极连接，用于控制阳极反应区和阴极区之间的氧化还原电位。本发明另提供一种控制生物浸出过程的电化学反应方法，包括如下步骤：1)提供一用于控制生物浸出过程的电化学设备，该电化学设备包括一电化学槽和一电位控制器；其中，该电化学槽通过一隔板分隔成两部分，一部分为阳极反应区，另一部分为阴极区，该阳极反应区内设有一工作电极、一辅助电极、一搅拌器和一通气管道，该阴极区内设有一参比电极；2)向该电化学槽中注入电化学反应液，液面高于阳离子交换膜1-2mm，向阴极区加入培养好的混合菌液，添加量为电化学反应液的20v/v％；3)将0.074mm以下占比80％的硫化铜矿矿粉加入到阳极反应区，配制成浓度为5w/w％的矿浆溶液，通过该通气管道通气，为细菌生长提供氧气，该搅拌器进行搅拌，搅拌速度为150rpm，反应时间为10～15天；其中，电化学反应液的成分为：由20v/v％硫酸配制的ph为1.5的水。优选地：将氧化还原电位控制在650～760(she)范围内。优选地，h+可通过阴极和阳极区域间的阳离子交换膜，控制阴极反应区ph值为1.5～1.8。优选地，所述硫化铜矿矿浆溶液的配制方法为：将硫化铜矿磨碎至-0.074mm占比80％以上，加入到水中配制成硫化铜矿矿浆溶液。优选地，所述硫化铜矿为辉铜矿、铜蓝、兰辉铜矿或黄铜矿。优选地，所述通气管道的通气量为2～5l/m3/min。其中，氧化硫硫杆菌的分类命名为thiobacillusferrooxidansretechv，保藏单位为：中国典型培养物保藏中心，地址：中国武汉武汉大学，保藏日期：2002年10月21日，保藏编号：cctccno：m202039；氧化亚铁钩端螺旋菌分类命名为leptospirillumferrooxidansretech-spl-1，保藏单位为：中国典型培养物保藏中心，地址：中国武汉武汉大学，保藏日期：2008年10月17日，保藏编号：cctccno：m208162。上述混合菌的制备方法为：将保藏的细菌通过复壮，提高活性，然后再进行扩大培养，最后获得浸出所用细菌。培养基配方为：含黄铁矿、闪锌矿的低品位硫化矿粉10.0g；硫粉1.0g；(nh4)2so41.5g；k2hpo41.0g；kcl0.1g；mgso40.5g；蒸馏水1000ml，121℃灭菌30min。复壮：将氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌分别接种在200ml培养基中，温度为30℃，摇床120rpm培养至菌浓度高于106个/ml。扩大培养：将复壮的氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌分别接种在培养基中，接种量各为5％，温度为30℃，摇床培养至菌浓度高于106个/ml，然后按照1:1的比例混合后接入至反应槽中。本发明提供的方法结合设备可以将氧化还原电位控制在650～760mv范围内。通过电化学调控方法，控制浸出体系中氧化还原电位，使ph值基本恒定，抑制黄铁矿的快速溶解，实现硫化铜矿选择性浸出。本发明的有益效果在于：本发明涉及的一种控制生物浸出过程的电化学反应方法和设备，该方法和设备能够使生物浸出过程定量化可控，实现硫化铜矿选择性浸出。降低了后续溶液净化、分离成本，而且可大幅度降低酸铁产生量，可产生较高的经济效益。附图说明图1为本发明提供的控制生物浸出过程的电化学设备示意图。图2为使用本发明提供的控制生物浸出过程的电化学反应方法的浸出体系氧化还原电位变化。图3为使用本发明提供的控制生物浸出过程的电化学反应方法的浸出体系ph值变化曲线。具体实施方式本发明中she为标准氢电极缩写，单位为mv。本发明所提供电化学槽与隔板由pvc材质制成，阳离子交换膜为含有磺酸根的高分子材料(如高密度聚乙烯)，它只允许h+透过，而不允许溶质通过。以下结合实施例对本发明方案进行进一步详细说明：如图1所示，为本发明提供的控制生物浸出过程的电化学设备，包括一电化学槽和一电位控制器7；其中，该电化学槽用于盛装电化学反应液，并通过一隔板5分隔成两部分，一部分为阳极反应区，另一部分为阴极区，该阳极反应区内设有一工作电极4、一辅助电极2、一搅拌器3和一通气管道1，该阴极区内设有一参比电极6；该隔板5为带有阳离子交换膜(如磺酸型高密度聚乙烯膜)的隔板；该工作电极4为石墨电极，位于阳极反应区靠近隔板的区域；该辅助电极5为铂电极，位于阳极反应区远离隔板的区域；该搅拌器3位于阳极反应区中心，搅拌器底端为十字型扇叶，用于通过扇叶旋转搅拌使电化学反应液混合均匀；该通气管道1位于阳极反应区的辅助电极与该电化学槽的槽壁之间，该通气管道的末端接近该电化学槽的底壁；该参比电极6为饱和甘汞电极，位于阴极区原理隔板的区域；该电位控制器7通过电线分别与工作电极、辅助电极和参比电极连接，用于控制阳极反应区和阴极区之间的氧化还原电位。实施例1采用的矿石来自福建某低品位硫化铜矿，矿石中铜主要以辉铜矿和铜蓝形式存在，黄铁矿含量较高，脉石矿物主要以硅酸盐形式存在，耗酸量较低。矿石主要元素分析结果见表1。表1主要元素化学分析结果cufessio2含量/wt％0.353.523.8179.28首先在电化学槽加入自来水，用20v/v％硫酸配制ph值为1.50的酸性水作为电化学反应液，加入阳极区和阴极反应区，再在阴极区接入培养好的混合菌，接种量为20％(v/v)，然后加入-74微米占比大于80％的矿粉，配制矿浆浓度为5％(w/w)，并通空气，通气量控制在4l/min，搅拌速度为150rpm，温度为常温，控制氧化还原电位为740mv，反应时间15天。浸出试验结果见表2和图2、图3。表2铜铁浸出试验结果浸出时间/d481216cu浸出率/％40.2460.7572.5880.12fe浸出率/％6.248.189.2610.12通过采用本发明方法，可有效将电位控制在730mv，而且h+通过阳离子交换膜与阴极区达到平衡，ph值基本控制在1.50，保持细菌稳定繁殖。通过控电位，有效抑制了黄铁矿的快速溶解，浸出16天，铁浸出了只有10.12％，而铜浸出率达到80.12％。因此，实现了硫化铜矿选择性浸出。实施例2采用的矿石来自新疆某低品位硫化铜矿，矿石中铜主要以辉铜矿和黄铜矿形式存在，黄铁矿含量较高，脉石矿物主要以硅酸盐形式存在，耗酸量较低。矿石主要元素分析结果见表3。表3主要元素化学分析结果cufessio2含量/wt％0.453.613.7180.12首先在电化学槽加入自来水，用20v/v％硫酸配制ph值为1.50的酸性水作为电化学反应液，加入阳极区和阴极反应区，再在阴极区接入培养好的混合菌，接种量为20％(v/v),然后加入-74微米占比大于80％的矿粉，配制矿浆浓度为5％(w/w)，并通气，通气量控制在3l/min，搅拌速度为150rpm，温度为常温，控制氧化还原电位为700mv，反应时间15天。浸出试验结果见表4。表4铜铁浸出试验结果浸出时间/d481216cu浸出率/％38.1858.4568.4976.69fe浸出率/％5.347.388.869.78通过采用本发明方法，可有效将电位控制在710mv，而且h+通过阳离子交换膜与阴极区达到平衡，ph值基本控制在1.80，保持细菌稳定繁殖。通过控电位，有效抑制了黄铁矿的快速溶解，浸出16天，铁浸出了只有9.78％，而铜浸出率达到76.69％。因此，实现了硫化铜矿选择性浸出。通过电化学调控方法控制浸出过程氧化还原电位低于760mv，ph值1.5～1.8，实现电位和ph值参数合理匹配，抑制黄铁矿的浸出，减缓酸铁的积累。从上述实施例可以看出，该电化学反应设备和方法，可使生物浸出体系的ph维持稳定，在不影响硫化铜矿溶解的同时，可有效抑制黄铁矿的快速氧化。该方法能够精确控制浸出体系中氧化还原电位，为实现硫化铜矿选择性浸出创造条件。当前第1页12