1.一种从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一:锰的还原浸出:将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿在水中搅拌发生还原浸出反应,反应完毕后过滤分离,得到含银浸出渣和含锰配合物浸出液;
步骤二:银的催化浸出:将步骤一得到的含银浸出渣加入到含硫代硫酸盐的溶液中,再加入一部分含锰配合物浸出液进行银的催化浸出,浸出完毕后过滤,得到含银浸出液和尾渣;
步骤三:银的沉淀:将金属锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉或连二亚硫酸盐中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含金属银的银精矿;或将硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含硫化银的银精矿;
步骤四:乙二胺四乙酸或氨基三乙酸的回收:将另一部分含锰配合物浸出液用硫酸酸化,沉淀、过滤,得到乙二胺四乙酸或氨基三乙酸和硫酸锰溶液,将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸循环使用;
步骤五:硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备:将步骤四得到的硫酸锰溶液进行中和除杂及硫化沉淀除杂,得到硫酸锰净化液,电解得到金属锰;或将得到的硫酸锰净化液进行氟化沉淀除杂、碳化结晶、酸溶及浓缩结晶,生产硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,在步骤一中,所述的锰的还原浸出反应的液固质量比为3~15:1,乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿中锰的摩尔比为0.5~1.5:1;所述的锰的还原浸出反应时间为0.5~5h,还原浸出温度为20~95℃,还原浸出反应溶液pH值为4~9。
3.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,在步骤二中,所述的银的催化浸出的液固质量比为3~20:1,含硫代硫酸盐溶液的浓度为0.1~2mol/L,以锰摩尔浓度计锰配合物浓度为0.01~0.5mol/L;所述银的催化浸出反应时间为0.5~5h,反应温度为20~95℃,溶液pH值为4~9。
4.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,在步骤三中,所述的银的沉淀中锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉、连二亚硫酸盐、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡的用量为含银浸出液中银物质的量的0.5~50倍;在20~95℃的温度下搅拌沉淀银,沉淀时间为0.5~5h。
5.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,在步骤四中,所述的回收乙二胺四乙酸或氨基三乙酸中所加的硫酸与含锰配合物浸出液中锰的摩尔比为0.5~2:1;所述的含锰配合物浸出液的酸化反应时间为0.5~5h,反应温度为20~95℃。
6.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,在步骤五中,所述的硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备的具体步骤为:
(1)向硫酸锰溶液中加入二氧化锰,使二价铁离子氧化为三价铁离子,二氧化锰用量为二价铁离子摩尔量的0.5~1.5倍,反应温度为30~80℃,反应时间为30~90min;
(2)继续加入碳酸钙将浸出液的pH值调至4~6,除去硫酸锰溶液中的铁、铝离子;
(3)使用福美钠进行硫化沉淀除杂,福美钠用量为0.02~0.10g/L,反应温度为30~80℃,反应至溶液中的锌离子不被检出,除去硫酸锰溶液中的银、铜、镍、铅及锌重金属离子,得到硫酸锰净化液;
(4)以硫酸锰净化液为原料配制电解新液,使电解新液中含Mn:36~40g/L;(NH4)2SO4:110~130g/L;以Se计SeO2:0.03~0.04g/L;pH值=7~8.4,将该电解新液装入电解槽,控制电解槽温度35~40℃、阴极电流密度350~420A/m2、阳极电流密度600~700A/m2、槽电压4.2~5.3V及电解周期2~24h,电解结束后,再经3%K2Cr2O7钝化液钝化、水洗、烘干及剥落步骤,得到电解锰产品;
或者,在步骤五中,所述的硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备的具体步骤为:步骤(1)~(3)同上;
(4)将硫酸锰净化液进行氟化沉淀除杂,使用钙、镁离子摩尔总量1~1.5倍的氟化锰,在pH值6.5~7.5,温度70~90℃下反应90~150min,除去硫酸锰净化液中的钙、镁离子;
(5)使用碳酸氢铵进行碳化结晶,缓慢滴加0.5~1.5mol/L碳酸氢铵溶液且用量为锰离子摩尔量的1~1.5倍,于30~50℃下搅拌反应30~90min,将氟化沉淀除杂后硫酸锰净化液中的锰离子沉淀出来,与钠离子和钾离子分离,得到碳酸锰;
(6)使用浓度为0.5~1.5mol/L硫酸溶液为底液,向其中缓慢加入制得的碳酸锰至溶液的pH值在5.5~6.5,然后在85~95℃的温度下蒸发浓缩结晶,生产硫酸锰产品。
7.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,所述的锰银矿,即为含银锰矿,锰品位为5%~35%,银品位为10~104g/t;所述的锰银矿还原浸出反应前破碎至20目以下。
8.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,所述的乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸铵盐、乙二胺四乙酸钾盐、乙二胺四乙酸钙钠盐、乙二胺四乙酸镁钠盐、乙二胺四乙酸钡钠盐、氨基三乙酸或氨基三乙酸钠盐。
9.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,所述的连二亚硫酸盐包括连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸钙或连二亚硫酸锌中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法,其特征在于,所述的硫代硫酸盐包括硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钙、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁或硫代硫酸钡中的一种或几种。