本发明属于有色金属冶炼领域，涉及一种回收有价金属的方法，具体涉及一种综合回收含铅锌银物料中有价金属的方法。
背景技术：
铅锌冶炼企业每年都会产生大量的含铅锌的废物料(含zn～5％，pb～5％)，这些物料中也往往伴生着银(100～600g/t)的存在。除堆存外，目前没有较合适的办法对其进行处理。对于该废含铅锌银物料的处理一直是环保领域及资源利用领域研究的重要课题。如何高效综合回收该物料中的有价金属，如铅、锌、银等，也一直是有色金属冶金领域的研究热点，具有很高的经济价值和社会效益。
总体来说，对这些资源中有价金属的回收方法主要有以下几种：
1.湿法提取技术
湿法提取一般是将金属采用酸浸等浸出至溶液中，通过控制适当的条件，使得不同元素能够有效的进行选择性的分离。相对来说，湿法技术对物料中有价元素综合回收利用率相对较高，可解决当前铅锌冶炼过程中产生的浸出渣，阳极泥，净化渣等废弃物。
2.火法技术
火法主要是将含铅锌物料重新进行配料，通过火法进行熔炼，在高温下对铅和锌进行挥发处理，最终可以将大部分的有价金属挥发出并以粗氧化锌的形式进行烟尘捕集回收。该法可充分利用炼铅锌厂家的现有工艺设备。
3.选冶联合方式
选冶联合方式包括浮选、磁选、重选等与冶金技术路线联合。由于含铅锌银物料的性质差异较大，且杂质类型及含量复杂，因此对其进行适当的预处理后再采用后续的合适方法对银进行浸出将会取得较好的效果。预处理主要采用酸浸预处理-氯化浸出以及硫酸化焙烧预处理-氯化浸出等。研究表明，增加预处理工艺后，更多类型的含铅锌银物料可以得到有效的处理，各有价金属的回收率也有了明显的提高。
前述的这些方法各有优点和不足，具体处理含铅锌银物料需要根据有价金属的赋存状态及实际性质和企业的生产现状来制定相应的回收技术路线。因此，寻求一种较为经济合理且高效提取不同类型含铅锌银物料中有价资源的方法势在必行。
技术实现要素：
针对现有含铅锌银物料工艺提取工艺中技术的不足，本发明提供一种综合回收含铅锌银物料中有价金属的方法。该法既可以高效的提取含铅锌银中的有价金属，又可以实现溶液的循环利用。所需原料浓硫酸、硫酸钠，硫化钠等来源广泛且成本低，实验易于操作，而且对设备要求低，对环境友好，满足绿色冶金对清洁生产的要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种综合回收含铅锌银物料中有价金属的方法，包括以下步骤：
1)将含铅锌银物料磨碎，至粒度为-200目～-400目，并按含铅锌银物料：浓硫酸：硫酸钠＝1：0.4～2：0.1～2的质量比配料；
2)将步骤1)中的配料混合均匀，在200～400℃下焙烧0.5～4h，得到焙砂；
3)将步骤2)中的焙砂在25～95℃下进行硫酸溶液浸出，硫酸溶液浓度为0～5wt％，水浸时间为0.5～4h，固液比为1:5(g/ml)；过滤得到含有锌的滤液i和含有铅银的滤渣；
4)将步骤3)中的得到的含锌滤液i进行中和除铁后，向其中加入硫化钠(过量系数为0.8～0.9)在温度为25～95℃，时间为0.5～2h下进行反应，过滤后得到硫化锌和滤液ii，硫化锌进入锌的冶炼回收，滤液ii返回至步骤3)进行硫酸溶液浸出，待其中硫酸钠浓度较高(～3.00mol/kg水)时，对其进行蒸发及降温结晶制备硫酸钠晶体，进入步骤1)的配料工段；
5)将步骤3)中得到的滤渣进行氯盐溶液浸出，反应条件为氯化钠浓度为200～350g/l，氯化钙浓度为10～100g/l，温度为90～95℃，固液体积质量比为1:5(g/ml)，时间为0.5～4h。反应完成后趁热过滤，铅和银大部分进入到滤液iii中，剩余废渣排出；
6)将步骤5)中得到的滤液iii进行铅片置换银的反应，温度为50～90℃，置换时间为0.5～4h，过滤后得到粗银粉和滤液iv；
7)向步骤6)中得到的滤液iv加入硫化钠(过量系数为0.8～0.9)进行反应，条件为温度50～90℃，时间为0.5～2h，过滤后得到硫化铅和滤液v，硫化铅可进入铅的冶炼回收，滤液v经补足氯化钙后进入步骤5)氯盐浸出工段以循环利用。
优选地，所述的步骤1)中的含铅锌银物料、浓硫酸、硫酸钠的质量比为1：0.4～1：0.1～1。
优选地，所述步骤2)中的焙烧为在200～330℃下焙烧1～3h。
优选地，所述步骤3)中中和除铁的步骤为：向含锌滤液i加入碳酸钠，调整其ph至3.5～4.0，反应温度为50～90℃，反应时间为1～2h。
优选地，所述步骤3)中焙砂在50～90℃下进行硫酸溶液浸出，水浸时间为0.5～2h。
所述步骤4)中加入硫化钠的过量系数为0.9，反应温度为50～90℃，时间为0.5～1h。
所述步骤5)中氯盐浸出的反应条件为氯化钠浓度为300～350g/l，氯化钙浓度为10～50g/l，时间为0.5～2h。
所述步骤6)中铅片置换银的反应温度为60～80℃，置换时间为0.5～2h。
所述步骤7)中加入硫化钠的过量系数为0.9，时间为0.5～1h。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种综合回收含铅锌银物料中有价金属的方法，实现了对含铅锌银物料中有价金属的高效浸出及综合回收，锌的回收率>95％，铅的回收率>98％，银的回收率>90％，极大提高了资源的利用率。工艺过程流程简单，操作简便，原料成本低，溶液可循环利用且对环境无污染，具有巨大的环境效益和经济效益，满足当前绿色冶金对清洁化生产的要求。
附图说明
图1为本发明的综合回收含铅锌银物料中有价金属的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
工艺流程如图1所示，将内蒙古地区某铅锌冶炼厂含铅锌银物料(zn：6.21％，pb：7.09％；ag：324.1g/t)100g磨碎至粒度为-200目～-400目，与浓硫酸(含量98％)60g、硫酸钠60g进行配料并混合均匀，放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧温度为250℃，焙烧时间为2h。焙烧完后将得到的物料加入到硫酸溶液(浓度～2wt％)中，固液比(g/ml)为1:5，在90℃下搅拌1h后进行过滤，得到含有锌的滤液i和含铅银的滤渣。然后向含锌滤液i加入碳酸钠，调整其ph至3.5，在50℃下反应1h进行中和除铁。随后向除铁后的含锌滤液i中加入硫化钠(过量系数为0.9)，在温度50℃，反应时间1h的条件下进行反应得到硫化锌和滤液ii。对含铅银渣在氯化钠浓度250g/l，氯化钙浓度40g/l，温度90℃，固液比1:5(g/ml)，时间1h的条件下，进行氯盐溶液浸出，并趁热过滤。过滤后得到滤液iii，并向其中加入过量铅片，在温度50℃，时间1h下进行银的置换，过滤后得到了粗银粉和滤液iv。向滤液iv中加入硫化钠(过量系数为0.9)进行铅的转相，温度为50℃，时间为1h。反应完成后进行过滤，得到了硫化铅和滤液v，滤液v经补足氯化钙后返回氯盐浸出工段。
经计算，锌的回收率为95.13％，铅的回收率为98.77％，银的回收率为91.11％。
实施例2
工艺流程如图1所示，将内蒙古地区某铅锌冶炼厂含铅锌银物料(zn：6.21％，pb：7.09％，ag：324.1g/t)100g磨碎至粒度为-200目～-400目，与浓硫酸(含量98％)70g、硫酸钠70g进行配料并混合均匀，放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h。焙烧完后将得到的物料加入到硫酸溶液(浓度～3wt％)中，固液比(g/ml)为1:5，在90℃下搅拌1.5h后进行过滤，得到含有锌的滤液i和含铅银的滤渣。然后向含锌滤液i加入碳酸钠，调整其ph至4.0，在70℃下反应1h进行中和除铁。随后向除铁后的含锌滤液i中加入硫化钠(过量系数为0.9)，在温度70℃，反应时间1.5h的条件下进行反应得到硫化锌和滤液ii。对含铅银渣在氯化钠浓度300g/l，氯化钙浓度60g/l，温度90℃，固液比1:5(g/ml)，时间2h的条件下，进行氯盐溶液浸出，并趁热过滤。过滤后得到滤液iii，并向其中加入过量铅片，在温度70℃，时间1.5h下进行银的置换，过滤后得到了粗银粉和滤液iv。向滤液iv中加入硫化钠(过量系数为0.9)进行铅的转相，温度为70℃，时间为1.5h。反应完成后进行过滤，得到了硫化铅和滤液v，滤液v经补足氯化钙后返回氯盐浸出工段。
经计算，锌的回收率为96.56％，铅的回收率为99.01％，银的回收率为93.14％。
实施例3
工艺流程如图1所示，将内蒙古地区某铅锌冶炼厂含铅锌银物料(zn：6.21％，pb：7.09％，ag：324.1g/t)100g磨碎至粒度为-200目～-400目，与浓硫酸(含量98％)90g、硫酸钠90g进行配料并混合均匀，放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧温度为350℃，焙烧时间为4h。焙烧完后将得到的物料加入到硫酸溶液(浓度～3wt％)中，固液比(g/ml)为1:5，在95℃下搅拌2h后进行过滤，得到含有锌的滤液i和含铅银的滤渣。然后向含锌滤液i加入碳酸钠，调整其ph至3.6，在90℃下反应2h进行中和除铁。随后向除铁后的含锌滤液i中加入硫化钠(过量系数为0.9)，在温度90℃，反应时间2h的条件下进行反应得到硫化锌和滤液ii。对含铅银渣在氯化钠浓度350g/l，氯化钙浓度80g/l，温度95，固液比1:5(g/ml)，时间3h的条件下，进行氯盐溶液浸出，并趁热过滤。过滤后得到滤液iii，并向其中加入过量铅片，在温度90℃，时间2h进行银的置换，过滤后得到了粗银粉和滤液iv。向滤液iv中加入硫化钠(过量系数为0.9)进行铅的转相，温度为90℃，时间为2h。反应完成后进行过滤，得到了硫化铅和滤液v，滤液v经补足氯化钙后返回氯盐浸出工段。
经计算，锌的回收率为96.88％，铅的回收率为99.15％，银的回收率为94.27％。
实施例4
工艺流程如图1所示，将云南地区某铅锌冶炼厂含铅锌银物料(zn：5.09％，pb：4.76％，ag：409.8g/t)100g磨碎至粒度为-200目～-400目，与浓硫酸(含量98％)60g、硫酸钠60g进行配料并混合均匀，放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧温度为250℃，焙烧时间为2h。焙烧完后将得到的物料加入到硫酸溶液(浓度～2wt％)中，固液比(g/ml)为1:5，在90℃下搅拌1h后进行过滤，得到含有锌的滤液i和含铅银的滤渣。然后向含锌滤液i加入碳酸钠，调整其ph至3.8，在50℃下反应1h进行中和除铁。随后向除铁后的含锌滤液i中加入硫化钠(过量系数为0.9)，在温度50℃，反应时间1h的条件下进行反应得到硫化锌和滤液ii。对含铅银渣在氯化钠浓度250g/l，氯化钙浓度40g/l，温度90℃，固液比1:5(g/ml)，时间1h的条件下，进行氯盐溶液浸出，并趁热过滤。过滤后得到滤液iii，并向其中加入过量铅片，在温度50℃，时间1h下进行银的置换，过滤后得到了粗银粉和滤液iv。向滤液iv中加入硫化钠(过量系数为0.9)进行铅的转相，温度为50℃，时间为1h。反应完成后进行过滤，得到了硫化铅和滤液v，滤液v经补足氯化钙后返回氯盐浸出工段。
经计算，锌的回收率为95.35％，铅的回收率为98.02％，银的回收率为90.51％。
实施例5
工艺流程如图1所示，将云南地区某铅锌冶炼厂含铅锌银物料(zn：5.09％，pb：4.76％，ag：409.8g/t)100g磨碎至粒度为-200目～-400目，与浓硫酸(含量98％)70g、硫酸钠70g进行配料并混合均匀，放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h。焙烧完后将得到的物料加入到硫酸溶液(浓度～3wt％)中，固液比(g/ml)为1:5，在90℃下搅拌1.5h后进行过滤，得到含有锌的滤液i和含铅银的滤渣。然后向含锌滤液i加入碳酸钠，调整其ph至3.5，在70℃下反应1h进行中和除铁。随后向除铁后的含锌滤液i中加入硫化钠(过量系数为0.9)，在温度70℃，反应时间1.5h的条件下进行反应得到硫化锌和滤液ii。对含铅银渣在氯化钠浓度300g/l，氯化钙浓度60g/l，温度90℃，固液比1:5(g/ml)，时间2h的条件下，进行氯盐溶液浸出，并趁热过滤。过滤后得到滤液iii，并向其中加入过量铅片，在温度70℃，时间1.5h下进行银的置换，过滤后得到了粗银粉和滤液iv。向滤液iv中加入硫化钠(过量系数为0.9)进行铅的转相，温度为70℃，时间为1.5h。反应完成后进行过滤，得到了硫化铅和滤液v，滤液v经补足氯化钙后返回氯盐浸出工段。
经计算，锌的回收率为97.18％，铅的回收率为99.24％，银的回收率为92.15％。
实施例6
工艺流程如图1所示，将内蒙古地区某铅锌冶炼厂含铅锌银物料(zn：5.09％，pb：4.76％，ag：409.8g/t)100g磨碎至粒度为-200目～-400目，与浓硫酸(含量98％)90g、硫酸钠90g进行配料并混合均匀，放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧温度为350℃，焙烧时间为4h。焙烧完后将得到的物料加入到硫酸溶液(浓度～3wt％)中，固液比(g/ml)为1:5，在95℃下搅拌2h后进行过滤，得到含有锌的滤液i和含铅银的滤渣。然后向含锌滤液i加入碳酸钠，调整其ph至3.7，在90℃下反应2h进行中和除铁。随后向除铁后的含锌滤液i中加入硫化钠(过量系数为0.9)，在温度90℃，反应时间2h的条件下进行反应得到硫化锌和滤液ii。对含铅银渣在氯化钠浓度350g/l，氯化钙浓度80g/l，温度95℃，固液比1:5(g/ml)，时间3h的条件下，进行氯盐溶液浸出，并趁热过滤。过滤后得到滤液iii，并向其中加入过量铅片，在温度90℃，时间2h进行银的置换，过滤后得到了粗银粉和滤液iv。向滤液iv中加入硫化钠(过量系数为0.9)进行铅的转相，温度为90℃，时间为2h。反应完成后进行过滤，得到了硫化铅和滤液v，滤液v经补足氯化钙后返回氯盐浸出工段。
经计算，锌的回收率为97.83％，铅的回收率为99.22％，银的回收率为94.80％。
从上述实施例可以看出，本发明提出的综合回收含铅锌银物料中有价金属的方法，实现了对含铅锌银物料中有价金属的高效浸出，锌的回收率在95％以上，铅的回收率在98％以上，银的回收率在90％以上，极大提高了资源的利用率，并且溶液、原料硫酸钠和氯化钠可循环利用，具有巨大的环境效益和经济效益，满足当前绿色冶金对清洁化生产的要求。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。