一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法与流程

本发明属于软磁合金功能材料技术领域，尤其涉及一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法。

背景技术：

随着社会的不断进步，由于计算机网络、高密度记录技术、电力系统和高频微磁器件等领域的发展和需要，越来越要求所用的各种元器件具备高性能、高品质、小型、轻量，这就要求制备这些器件的软磁合金等金属功能材料不断提高性能。这其中，非晶软磁合金均由各自的基体金属和非金属组成，前者是铁磁性元素(铁、钴、镍或者它们的组合)，它们用来产生磁性；后者是玻璃化元素，其主要作用是降低合金形成非晶态的临界冷却速度，易于得到非晶态。过渡族金属(锆、铪、铌等)及稀土金属也容易与铁、钴、镍形成非晶态合金，能够替代非金属元素。

自从20世纪60年代末开发出来的铁基非晶合金和80年代后期又在铁基非晶合金基础上开发了铁基非晶纳米晶合金以来，现已成为电力及电子通讯行业磁性元器件中所用软磁材料的研究热点，目前不但在材料和工艺方面，而且在应用方面都取得了巨大进展，已广泛应用于各种电力设备和电子器件中。

铁基非晶/纳米晶软磁合金具有优良的软磁性能，如高饱和磁感应强度，低矫顽力，高磁导率，低损耗等特点，数十年来始终是材料和凝聚态物理领域内的研究热点。而且，铁基非晶/纳米晶软磁合金的制备工艺简单、成本低廉，被广泛的应用在变压器、电感器、传感器等领域都具有良好的应用前景。1988年日本的Yoshizawa等人首先发现Fe-Si-B-Cu-Nb合金体系。经过20多年的研究发展，目前的铁基非晶/纳米晶合金已经主要发展成为三大体系，即Finemet(Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃)系合金、Nanoperm(Fe-M-B，M＝Zr，Hf，Nb等)系合金和HITPERM(Fe-Co-M-B，M＝Zr，Hf，Nb等)系合金。

其中现在主要应用Finemet合金，以其较好的软磁性能以及较低的成本在许多领域得到了广泛的推广。但是随着下游应用领域的发展和要求，由于其饱和磁感应强度较低(仅1.25T左右)，与高饱和磁感应强度的硅钢相比，在同等条件下应用需要较大的体积，不能适应轻量化、小型化的发展要求，严重的限制了其应用；而且与硅钢相比由于其含有贵金属Nb，也加大了材料的成本，不利于社会的发展。

因此，如何得到一种具有更高的饱和磁感应强度，满足轻量化、小型化的发展要求，又具有较低的生产成本的软磁合金材料，已成为业界诸多研究学者广泛关注的焦点。

因此，本工艺开发出了通过简单工艺制备具有优良的软磁性能的一种新型的高饱和磁感应强度铁基非晶/纳米合金。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法。本发明制备的铁基非晶纳米晶软磁合金，具有更高的饱和磁感应强度，而且不含贵金属Nb，降低了原料成本，此外，制备工艺简单，适合于规模化工业生产。

本发明提供了一种铁基非晶纳米晶软磁合金，具有式I所示的通式：

Fe_xSi_yB_zP_nCu_mC_w I；

其中，84.0≤x≤85.0，0≤y≤2，8.5≤z≤10.5，3≤n≤4，0.3≤m≤1，0≤w≤1，且x+y+z+n+m+w＝100。

优选的，所述84.2≤x≤84.7；

所述0≤y≤1.5；

所述3.5≤n≤4；

所述0.5≤m≤0.7；

所述0≤w≤0.5。

优选的，所述9≤z≤10.5；

所述0≤w≤0.3。

本发明提供了一种铁基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，包括以下步骤：

A)将铁、硅、硼源、磷铁、铜和碳铁进行熔炼后，得到合金锭；

所述硼源包括硼和/或硼铁；

B)将上述步骤得到的合金锭破碎后进行甩带，得到非晶合金带；

C)在真空或保护性气氛的条件下，将上述步骤得到的非晶合金带进行热处理后，得到铁基非晶纳米晶软磁合金。

优选的，所述熔炼的温度为1100～1350℃；所述熔炼的时间为1～5min；

所述熔炼为多次熔炼；所述多次为大于等于3次。

优选的，所述熔炼的步骤具体为：

先将磷铁放入熔炼装置中，再将铁、硅、硼源、铜和碳铁放入熔炼装置中进行熔炼。

优选的，所述甩带为单辊急冷甩带；

所述甩带的冷辊线速度为45～55m/s。

优选的，所述非晶合金带的宽度为1～2mm；

所述非晶合金带的厚度为18～35μm。

优选的，所述热处理的温度为430～450℃；

所述热处理的时间为10～60min；

所述热处理的升温速率为10～20℃/min。

优选的，所述合金锭破碎后还包括清洗步骤；

所述清洗的清洗剂包括乙醇和/或丙酮。

本发明提供了一种铁基非晶纳米晶软磁合金，具有式I所示的通式，Fe_xSi_yB_zP_nCu_mC_w I；其中，84.0≤x≤85.0，0≤y≤2，8.5≤z≤10.5，3≤n≤4，0.3≤m≤1，0≤w≤1，且x+y+z+n+m+w＝100。与现有技术相比，本发明针对现有的Finemet合金，饱和磁感应强度较低，在同等条件下应用需要较大的体积，不能适应轻量化、小型化的发展要求，以及含有贵金属Nb，增加材料成本等缺陷。本发明通过加入特定的元素，辅以相应的比例，提出了新型的具有高饱和磁感应强度的铁基非晶纳米软磁合金，该合金具有高饱和磁感应强度，低矫顽力等优良的软磁性能，而且不包含昂贵的金属元素Nb，大大的降低了材料的成本，有效的解决了现有的铁基非晶纳米晶软磁合金中，要提高饱和磁感应强度，需提高铁含量；降低成本，则需尽量的少添加或不添加贵金属Nb，但铁含量的增加相应的减少了贵金属的含量，再加上成本的控制，都会导致纳米晶的前驱体(非晶)的形成能力下降，且还不利于非晶带材的制备，最终导致磁性能的恶化的矛盾。

实验结果表明，本发明制备的非晶/纳米晶软磁合金，铁含量高，但饱和磁化强度能达到1.95T，矫顽力能达到28A/m，有效的改善了现有非晶/纳米晶软磁合金低饱和磁感应强度的缺点。

附图说明

图1为本发明制备铁基非晶纳米晶软磁合金的工艺流程简图；

图2为本发明实施例制备的非晶薄带的X射线衍射图；

图3为本发明实施例制备的铁基非晶纳米晶合金的磁化曲线图；

图4为本发明实施例制备的铁基非晶纳米晶合金的矫顽力随热处理温度不同的变化曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或领域内使用的常规纯度。

本发明提供了一种铁基非晶纳米晶软磁合金，具有式I所示的通式：

Fe_xSi_yB_zP_nCu_mC_w I；

其中，84.0≤x≤85.0，0≤y≤2，8.5≤z≤10.5，3≤n≤4，0.3≤m≤1，0≤w≤1，且x+y+z+n+m+w＝100。

本发明对所述通式的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通式的概念即可，可以看做通式，也可以看做原子比。

本发明所述x满足以下条件：84.0≤x≤85.0，更优选满足以下条件：84.1≤x≤84.9，更优选满足以下条件：84.2≤x≤84.8，更优选满足以下条件：84.3≤x≤84.7，最优选满足以下条件：84.4≤x≤84.6。

本发明所述y满足以下条件：0≤y≤2，更优选满足以下条件：0≤y≤1.5，更优选满足以下条件：0.1≤y≤2，更优选满足以下条件：0.5≤y≤1.5，最优选满足以下条件：0.8≤y≤1.2。

本发明所述z满足以下条件：8.5≤z≤10.5，更优选满足以下条件：8.7≤z≤10.3，更优选满足以下条件：9.0≤z≤10.0，最优选满足以下条件9.3≤z≤9.8。

本发明所述n满足以下条件：3.5≤n≤4，更优选满足以下条件3.6≤n≤3.9，最优选满足以下条件：3.7≤n≤3.8。

本发明所述m满足以下条件：0.5≤m≤0.7，更优选满足以下条件：0.52≤m≤0.68，更优选满足以下条件：0.54≤m≤0.66，更优选满足以下条件：0.56≤m≤0.64，最优选满足以下条件：0.58≤m≤0.62。

本发明所述w满足以下条件：0≤w≤1，更优选满足以下条件：0≤w≤0.5，更优选满足以下条件：0≤w≤0.3，更优选满足以下条件：0.1≤w≤0.4，最优选满足以下条件：0.2≤w≤0.3。

本发明还提供了一种铁基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，包括以下步骤：

A)将铁、硅、硼源、磷铁、铜和碳铁进行熔炼后，得到合金锭；

所述硼源包括硼和/或硼铁；

B)将上述步骤得到的合金锭破碎后进行甩带，得到非晶合金带；

C)在真空或保护性气氛的条件下，将上述步骤得到的非晶合金带进行热处理后，得到铁基非晶纳米晶软磁合金。

本发明首先将铁、硅、硼源、磷铁、铜和碳铁进行熔炼后，得到合金锭；所述硼源包括硼和/或硼铁。

本发明对上述原料的名称和纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规名称和纯度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述原料的纯度优选大于等于99.0％，更优选大于等于99.5％，最优选为大于等于99.9％。

本发明对所述熔炼的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的熔炼条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述熔炼的温度优选为1100～1350℃，更优选为1150～1300℃，最优选为1200～1250℃；所述熔炼的时间优选为1～5min，更优选为2～4min，最优选为3～4min。

本发明为提高熔炼的效果，提高合金锭均匀度，所述优选为多次熔炼。所述多次优选为大于等于3次，更优选为大于等于4次，最优选为大于等于5次。本发明为提高熔炼的效果，提高合金锭均匀度，更为防止磷铁烧损，所述熔炼的步骤具体优选为：

先将磷铁放入熔炼装置中，再将铁、硅、硼源、铜和碳铁放入熔炼装置中进行熔炼。

本发明为提高工艺的完整性和可操作性，所述合金锭破碎后优选还包括清洗步骤。本发明对所述清洗用的清洗剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的合金锭常规清洗剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述清洗剂优选包括乙醇和/或丙酮，更优选为乙醇或丙酮。

本发明将上述步骤得到的合金锭破碎后进行甩带，得到非晶合金带。

本发明对所述破碎的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的合金锭破碎条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。

本发明对所述甩带的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备非晶合金的甩带方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述甩带优选为单辊急冷甩带。本发明所述甩带的设备优选为单辊急冷甩带机。

本发明对所述甩带的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备非晶合金的甩带参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述甩带的冷辊线速度优选为45～55m/s，更优选为47～53m/s，最优选为49～51m/s。

本发明上述步骤得到了非晶合金带。本发明对所述非晶合金带的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规非晶合金带的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，所述非晶合金带的宽度优选为1～2mm，更优选为1.2～1.8mm，最优选为1.4～1.6mm。所述非晶合金带的厚度优选为18～35μm，更优选为22～31μm，最优选为26～27μm。

本发明最后在真空或保护性气氛的条件下，将上述步骤得到的非晶合金带进行热处理后，得到铁基非晶纳米晶软磁合金。

本发明对所述热处理的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的非晶合金的热处理即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理优选为退火处理。

本发明对所述热处理的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的非晶合金的热处理温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为430～450℃，更优选为435～445℃，最优选为438～442℃。

本发明对所述热处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的非晶合金的热处理时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

本发明对所述热处理的升温速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的非晶合金的热处理升温速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的升温速率优选为10～20℃/min，更优选为12～18℃/min，最优选为14～16℃/min。

本发明经过上述步骤得到了铁基非晶纳米晶双复合软磁合金，本发明通过加入特定的元素，辅以相应的比例，提出了新型的具有高饱和磁感应强度的铁基非晶纳米软磁合金，该合金具有高饱和磁感应强度，低矫顽力等优良的软磁性能，而且不包含昂贵的金属元素Nb，大大的降低了材料的成本，有效的解决了现有的铁基非晶纳米晶软磁合金中，要提高饱和磁感应强度，需提高铁含量；降低成本，则需尽量的少添加或不添加贵金属Nb，但铁含量的增加相应的减少了贵金属的含量，再加上成本的控制，都会导致纳米晶的前驱体(非晶)的形成能力下降，且还不利于非晶带材的制备，最终导致磁性能的恶化的矛盾。

实验结果表明，本发明制备的非晶/纳米晶软磁合金，铁含量高，但饱和磁化强度能达到1.95T，矫顽力能达到28A/m，有效的改善了现有非晶/纳米晶软磁合金低饱和磁感应强度的缺点。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

Fe_84.7Si_1.5B₉P₄Cu_0.5C_0.3

铁基非晶纳米晶合金，合金的成分组成化学式为Fe_84.7Si_1.5B₉P₄Cu_0.5C_0.3。

参见图1，图1为本发明制备铁基非晶纳米晶软磁合金的工艺流程简图。

制备步骤：

(1)母合金原料制备：按Fe_84.7Si_1.5B₉P₄Cu_0.5C_0.3化学式将原子百分比转换为质量百分比，按比例分别称量Fe(99.9％)、FeB(17.6％)合金、FeP(17％)合金、FeC(2.25％)合金、Si(99.9％)块以及Cu块。

(2)母合金熔炼：将配好的原料放入真空电弧熔炼炉内，对炉体抽真空至5×10^-3后充入氩气/氮气气氛保护，待炉内气压高于大气压0.01Mpa时，关闭充气阀门。加热熔炼原料，待原料完全熔化后，持续熔炼3分钟，然后冷却至凝固，快速将其翻转后重复熔炼3次,得到成分均匀的合金锭。

(3)合金锭清洗：将合金锭破碎为小块合金，并放入装有乙醇或丙酮的烧杯中进行清洗。

(4)非晶薄带制备：将小块合金清洗后装入下端开口的石英管中，然后置于甩带设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3后充入纯度为99.99％的高纯氩气作为保护气体，调节电流使合金熔化，期间控制温度在1250℃，控制时间2分钟，当合金熔化并出现白光时，利用气压差将熔融状态下的合金喷射到转速为50m/s的铜辊表面，制得宽度约为1mm，厚度约为20μm的非晶带薄带。

(5)用X射线衍射仪对合金带材进行结构检测，从而确定合金的非晶形成能力。参见图2，图2为本发明实施例制备的非晶薄带的X射线衍射图。由图2可知，完全的非晶态带材约在45°具有宽化弥散的衍射峰，而在其他范围无明显尖锐的晶化峰。

(6)晶化处理：将非晶薄带放入热处理炉内进行退火处理，随炉升温至440℃，保温10min，其中随炉升温速率为20℃/min，然后随炉冷却至室温后将薄带取出，得到铁基非晶纳米晶合金。

对本发明实施例1制备的铁基非晶纳米晶合金进行检测。

用磁性检测设备(振动样品磁强计VSM和软磁直流测试仪)对退火后的薄带分别进行饱和磁感应强度(Ms)及矫顽力(Hc)性能测试。所得性能参数如附图所示，其中Bs＝4π×(ρ×Ms)×10^-4(T)。

参见图3，图3为本发明实施例制备的铁基非晶纳米晶合金的磁化曲线图。参见图4，图4为本发明实施例制备的铁基非晶纳米晶合金的矫顽力随热处理温度不同的变化曲线。

结果表明，本发明实施例1所制备的铁基非晶纳米晶软磁合金Fe_84.7Si_1.5B₉P₄Cu_0.5C_0.3，其饱和磁化强度为1.95T，矫顽力为28A/m。

实施例2

Fe_84.2Si₂B₉P₄Cu_0.5C_0.3

铁基非晶纳米晶合金，合金的成分组成化学式为Fe_84.2Si₂B₉P₄Cu_0.5C_0.3。

制备步骤：

(1)母合金原料制备：按Fe_84.2Si₂B₉P₄Cu_0.5C_0.3化学式将原子百分比转换为质量百分比，按比例分别称量Fe(99.9％)、FeB(17.6％)合金、FeP(17％)合金、FeC(2.25％)合金、Si(99.9％)块以及Cu块。

(2)母合金熔炼：将配好的原料放入真空电弧熔炼炉内，对炉体抽真空至5×10^-3后充入氩气/氮气气氛保护，待炉内气压高于大气压0.01Mpa时，关闭充气阀门。加热熔炼原料，待原料完全熔化后，持续熔炼3分钟，然后冷却至凝固，快速将其翻转后重复熔炼3次,得到成分均匀的合金锭。

(3)合金锭清洗：将合金锭破碎为小块合金，并放入装有乙醇或丙酮的烧杯中进行清洗。

(4)非晶薄带制备：将小块合金清洗后装入下端开口的石英管中，然后置于甩带设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3后充入纯度为99.99％的高纯氩气作为保护气体，调节电流使合金熔化，期间控制温度在1250℃，控制时间2分钟，当合金熔化并出现白光时，利用气压差将熔融状态下的合金喷射到转速为50m/s的铜辊表面，制得宽度约为1.5mm，厚度约为34μm的非晶带薄带。

(5)用X射线衍射仪对合金带材进行结构检测，从而确定合金的非晶形成能力。完全的非晶态带材在45°具有宽化弥散的衍射峰，而在其他范围无明显尖锐的晶化峰。

(6)晶化处理：将薄带放入热处理炉内进行退火处理，随炉升温至450℃，保温10min，其中随炉升温速率为20℃/min，然后随炉冷却至室温后将薄带取出，得到铁基非晶纳米晶合金。

对本发明实施例2制备的铁基非晶纳米晶合金进行检测。

用磁性检测设备(振动样品磁强计VSM和软磁直流测试仪)对退火后的薄带分别进行饱和磁感应强度(Ms)及矫顽力(Hc)性能测试。所得性能参数如附图所示，其中Bs＝4π×(ρ×Ms)×10^-4(T)。

结果表明，本发明实施例2所制备的铁基非晶纳米晶软磁合金Fe_84.2Si₂B₉P₄Cu_0.5C_0.3，其饱和磁化强度为1.81T，矫顽力为17A/m。

实施例3

Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1

铁基非晶纳米晶合金，合金的成分组成化学式为Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1。

制备步骤：

(1)母合金原料制备：按Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1化学式将原子百分比转换为质量百分比，按比例分别称量Fe(99.9％)、FeB(17.6％)合金、FeP(17％)合金、FeC(2.25％)合金、Si(99.9％)块以及Cu块。

(2)母合金熔炼：将配好的原料放入真空电弧熔炼炉内，对炉体抽真空至5×10^-3后充入氩气/氮气气氛保护，待炉内气压高于大气压0.01Mpa时，关闭充气阀门。加热熔炼原料，待原料完全熔化后，持续熔炼3分钟，然后冷却至凝固，快速将其翻转后重复熔炼3次,得到成分均匀的合金锭。

(3)合金锭清洗：将合金锭破碎为小块合金，并放入装有乙醇或丙酮的烧杯中进行清洗。

(4)非晶薄带制备：将小块合金清洗后装入下端开口的石英管中，然后置于甩带设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3后充入纯度为99.99％的高纯氩气作为保护气体，调节电流使合金熔化，期间控制温度在1250℃，控制时间2分钟，当合金熔化并出现白光时，利用气压差将熔融状态下的合金喷射到转速为50m/s的铜辊表面，制得宽度约为1mm，厚度约为23μm的非晶带薄带。

(5)用X射线衍射仪对合金带材进行结构检测，从而确定合金的非晶形成能力。完全的非晶态带材在45°具有宽化弥散的衍射峰，而在其他范围无明显尖锐的晶化峰。

(6)晶化处理：将薄带放入热处理炉内进行退火处理，随炉升温至440℃，保温10min，其中随炉升温速率为20℃/min，然后随炉冷却至室温后将薄带取出，得到铁基非晶纳米晶合金。

对本发明实施例3制备的铁基非晶纳米晶合金进行检测。

用磁性检测设备(振动样品磁强计VSM和软磁直流测试仪)对退火后的薄带分别进行饱和磁感应强度(Ms)及矫顽力(Hc)性能测试。所得性能参数如附图所示,其中Bs＝4π×(ρ×Ms)×10^-4(T)。

结果表明，本发明实施例3所制备的铁基非晶纳米晶软磁合金Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1，其饱和磁化强度为1.94T，矫顽力为25A/m。

以上对本发明提供的一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。