一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金及其制备方法与流程

本发明属于轻质金属材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金及其制备方法。

背景技术：

镁合金作为目前最轻的结构材料，密度为1.75～1.90g/cm³，仅为钢铁的1/4，铝合金的2/3。相比其他金属材料，镁合金具有高的比强度、比刚度，良好的切削加工性能、电磁防护特性、阻尼性能及导热性，而且易回收。在目前铁矿、钛矿和铝矿资源紧张的情况下，开发和利用镁作为替代材料已成为必然趋势。因此，镁合金被誉为“21世纪商用绿色环保和生态金属结构材料”，正在汽车工业、电子通讯业和航空航天等领域得到广泛的应用。

目前，镁合金在工业生产上用的最多的是铸造镁合金，尤其是压铸镁合金。目前商用的压铸镁合金主要有镁铝系(镁-铝-锌)、镁锰系(镁-铝-锰)、镁硅系(镁-铝-硅)和镁稀土系(镁-铝-稀土)。其中镁铝系和镁锰系工业应用比较广泛，但是这两个系列的合金缺乏良好的抗高温蠕变性能，只能限制在服役温度低于120℃的结构件。但是汽车的动力系统工作温度一般高于150℃，因此开发抗高温蠕变压铸镁合金成为亟待解决的问题。

镁铝系合金抗高温蠕变性能差的原因一般认为是存在低熔点的共晶相Mg₁₇Al₁₂(溶点473℃)，该相在120℃以上易于软化和粗化。目前公知的提高镁铝系合金抗高温蠕变性能的途径就是合金化，通过引入稀土、碱土元素来提高其抗高温蠕变性能。稀土和碱土元素的加入一方面可形成高熔点的第二相，另一方面可以减少Mg₁₇Al₁₂，从而提高其抗高温蠕变性能。镱作为重稀土元素，在镁中扩散速率比较低，能够很好的固溶在镁基质中，提高镁合金的耐腐蚀性。此外，Yb与Mg能形成热稳定性良好的具有高熔点(熔点为718℃)的第二相Mg₂Yb，从而提高其耐热性能。钐元素在镁中具有比较大的固溶度，而且也能与镁形成热稳定性良好的Mg₄₁Sm₅和Mg₃Sm第二相。因此，钐能够有效的提高镁合金的耐热性能。已有研究表明，在镁中添加二种不同族的稀土元素(Ce族和Y族)能够更好的起到强化效果。且属于不同族的两种或多种稀土元素同时加入镁合金不仅可以降低彼此在镁基体中的固溶度，提高时效析出相密度；还可以彼此溶入另一种稀土元素的析出相中进一步提高合金综合性能。混合稀土元素的添加量高于1％时，会降低合金的耐腐蚀性能和室温力学性能，因此在镁铝系合金中混合稀土的含量应限制在1％以内。但是少量的混合稀土对其高温抗高温蠕变性能影响不大。因此，引入碱土金属成为一种有效的手段，微量锶元素不仅能提高镁铝系合金的抗高温蠕变性能，而且还能减小合金的热裂烈倾向。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的铸镁合金耐腐蚀性能和抗高温蠕变性能差的问题，而提供一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案。

本发明首先提供一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金，其组成及各组分的质量百分比如下：

Al：7.0～11.5wt.％，

Zn：0.5～2.0wt.％，

Mn：0.3～0.4wt.％，

RE：0.2～2.5wt.％，

Yb：0.1～3.3wt.％，

Sm：0.1～5.8wt.％，

Sr：0.1～2.0wt.％，

余量为Mg及不可避免的杂质元素，RE为混合稀土。

优选的是，所述一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金，各组分的质量百分比如下：

Al：9.0wt.％，

Zn：0.8wt.％，

Mn：0.35wt.％，

RE：0.8wt.％，

Yb：1.5wt.％，

Sm：3.0wt.％，

Sr：0.8wt.％，

余量为Mg及不可避免的杂质元素，RE为混合稀土。

本发明还提供一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将镁源、铝源、锌源、锰源、混合稀土源、镱源、钐源和锶源进行熔炼，得到均匀的合金液；

步骤二、将步骤一得到的合金液倒入冷室压铸机进行压铸，得到一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金。

优选的是，所述步骤一中镁源为纯镁锭，铝源为纯铝锭，锌源为纯锌锭。

优选的是，所述的步骤一中锰源为含2％锰的镁锰中间合金，混合稀土源为含20％混合稀土的镁稀土中间合金，镱源为含15％镱的镁镱中间合金、钐源为含20％钐的镁钐中间合金，锶源为含15％锶的镁锶中间合金。

优选的是，所述的混合稀土为富铈混合稀土，其具体成分为：Ce：65％，La：34.6％，Pr：0.10％，Nd：0.18％，Fe：0.07％，Si：0.03％，Cu：0.01％，Ni：0.01％。

优选的是，所述的步骤一中熔炼温度为730～760℃，熔炼时间为10-15min。

优选的是，所述步骤一在熔炼过程中，当熔炼温度达到750℃时，通入氩气除氢。

优选的是，步骤一中通入氩气除氢完毕后，加入6号熔剂进行精炼，然后静置40～60min。

优选的是，所述步骤二中压铸温度为695～720℃，压铸时间为20～40s。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金，其组成及各组分的质量百分比如下：Al：7.0～11.5wt.％，Zn：0.5～2.0wt.％，Mn：0.3～0.4wt.％，RE：0.2～2.5wt.％，Yb：0.1～3.3wt.％，Sm：0.1～5.8wt.％，Sr：0.1～2.0wt.％，余量为Mg及不可避免的杂质元素，RE为混合稀土。和现有技术相对比，本发明的合金中添加混合稀土和锶引入了热稳定性良好的Al₈Mn₄RE相和Al₄Sr相，减少了Mg₁₇Al₁₂相的量；镱在镁中扩散速率很低，能够很好的固溶在镁基质中，提高镁合金的耐腐蚀性；同时Yb与Mg能形成热稳定性良好的具有高熔点(熔点为718℃)的第二相Mg₂Yb，从而提高其耐热性能；钐元素在镁中具有比较大的固溶度，而且也能与镁形成热稳定性良好的Mg₄₁Sm₅和Mg₃Sm第二相，因此，钐能够有效的提高镁合金的耐热性能；此外，Sm、Yb与Al也能形成热稳定性良好的金属间化合物Al-Sm相和Al₂Yb相；消耗了Al的量，抑制Mg₁₇Al₁₂相的形成，从而提高了AZ91合金的抗高温蠕变性能。

本发明还提供一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的制备方法，该制备方法简单、原料易得，制备得到的镁合金具有良好的耐腐蚀性能和抗高温蠕变性能。经测试表明：在施加应力50MPa，测试温度150℃的条件下，本发明的镁合金100h稳态蠕变速率为1.81×10^-9s^-1，100h蠕变应变为0.18％；经过35℃，5％NaCl中性盐雾试验100小时，腐蚀速率为0.055mg/cm²day。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的铸态金相组织。

图2为本发明实施例2制备的耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的铸态的电镜组织及Al₄Sr相能谱分析结果。

图3为本发明实施例1-3及对比例中耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金在35℃，5％NaCl中性盐雾试验100小时的腐蚀速率图。

具体实施方式

本发明首先提供一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金，其组成及各组分的质量百分比如下：

Al：7.0～11.5wt.％，Zn：0.5～2.0wt.％，Mn：0.3～0.4wt.％，RE：0.2～2.5wt.％，Yb：0.1～3.3wt.％，Sm：0.1～5.8wt.％，Sr：0.1～2.0wt.％，余量为Mg及不可避免的杂质元素，RE为混合稀土。优选的是，Al：9.0wt.％，Zn：0.8wt.％，Mn：0.35wt.％，RE：0.8wt.％，Yb：1.5wt.％，Sm：3.0wt.％，Sr：0.8wt.％。

按照本发明，所述不可避免的杂质元素包括：Fe、Cu、Si、Ni，各杂质元素质量百分比为：Fe≤0.005％，Cu≤0.0005％，Si≤0.005％，Ni≤0.0005％。

本发明还提供一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将镁源、铝源、锌源、锰源、混合稀土源、镱源、钐源和锶源进行熔炼，得到均匀的合金液；

步骤二、将步骤一得到的合金液倒入冷室压铸机进行压铸，得到一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金

按照本发明，先将镁源、锌源、锰源、混合稀土源、镱源、钐源和锶源进行熔炼，所述的熔炼温度优选为730～760℃，熔炼时间优选为10-15min，得到均匀的合金液；优选当熔体温度为750℃时，通入氩气除氢，通气速度适当，以不使镁液发生飞溅为原则，通气持续时间优选为20～30s，通气完毕后，加入6号熔剂进行精炼，待6号熔剂充分融入熔体之后，静置40～60min，得到合金液；

所述的上述原料的来源没有特殊限制，是稀土镁合金制备领域公知来源即可，一般镁源、铝源和锌源分别为纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭，锰源为含2％锰的镁锰中间合金；镱源为含15％镱的镁镱中间合金、钐源为含20％钐的镁钐中间合金，锶源为含15％锶的镁锶中间合金；混合稀土源为含20％混合稀土的镁稀土中间合金，所述的混合稀土优选为富铈混合稀土，其具体成分为：Ce：65％，La：34.6％，Pr：0.10％，Nd：0.18％，Fe：0.07％，Si：0.03％，Cu：0.01％，Ni：0.01％。需要说明的是，本领域技术人员能够根据合金的组分来配比原料，镁的质量百分比由镁锰中间合金、镁镱中间合金、镁钐中间合金、镁锶中间合金和镁稀土中间合金中的镁共同决定。

按照本发明，所述的6号熔剂为本领域技术人员熟知的产品，可以通过商购获得，主要成分(质量百分数)为：KCl：54-56％，BaCl₂：14-16％，NaCl：1.5-2.5％，CaCl₂：27-29％。所述的6号熔剂加入量为各原料总质量的1％～1.5％；所述的6号熔剂的加入方式没有特殊限制，优选采用边加边搅拌的方式。

按照本发明，将上述得到的合金液倒入冷室压铸机进行压铸，得到一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金；所述压铸的温度优选为695～720℃，压铸时间为优选20～40s，压射速度优选为2～4m/s。

本发明通过引入廉价的富铈混合稀土、具有较大固溶度的镱和钐、微量的碱土金属锶，来形成一系列具有高熔点、热稳定性良好的第二相，提高合金的耐热性能。此外，稀土在镁合金具有细化组织、净化熔体，降低杂质浓度，抑制微电偶腐蚀，生成了更具保护性的腐蚀产物膜，提高合金表面膜稳定性，所以稀土元素能够提高镁合金的耐腐蚀性能。碱土金属Sr的加入，能与Al形成Al₄Sr相，该第二相能使合金的腐蚀电位正移，从而使合金的耐蚀性提高。

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金，是由如下质量百分比的组分制成的，Al：8.5wt.％；Zn：0.5wt.％；Mn：0.35wt.％；RE：0.4wt.％；Yb：1.0wt.％；Sm：2.0wt.％；Sr：0.2wt.％；余量为纯镁及不可避免的杂质。

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的制备工艺，步骤如下：

1)将纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、含2％锰的镁锰中间合金、含20％混合稀土的镁稀土中间合金、含15％镱的镁镱中间合金、含20％钐的镁钐中间合金、含15％锶的镁锶中间合金在730℃下进行熔炼，搅拌10分钟得到均匀的合金液；

2)使炉温升至750℃，通入氩气除氢，通气持续时间为20s；

3)通气完毕后，加入1％的6号溶剂精炼，然后静置40分钟，得到合金液；

4)使炉温降到695℃，将合金液倒入压室，进行压铸，压射速度保持为2m/s，压铸时间为20s，得到一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金。

检测到实施例1的耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金在150℃，50MPa测试条件下的稳态蠕变速率和蠕变应变如表1所示；在35℃，5％NaCl中性盐雾试验100小时的腐蚀速率如图3所示。

实施例2

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金，是由如下质量百分比的组分制成的，Al：9.0wt.％；Zn：0.8wt.％；Mn：0.35wt.％；RE：0.8wt.％；Yb：1.5wt.％；Sm：3.0wt.％；Sr：0.8wt.％；余量为纯镁及不可避免的杂质。

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的制备工艺，步骤如下：

1)将纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、含2％锰的镁锰中间合金、含20％混合稀土的镁稀土中间合金、含15％镱的镁镱中间合金、含20％钐的镁钐中间合金、含15％锶的镁锶中间合金在740℃下进行熔炼，搅拌15分钟得到均匀的合金液；

2)使炉温升至750℃，通入氩气除氢，通气持续时间为30s；

3)通气完毕后，加入1.5％的6号溶剂精炼，然后静置60分钟，得到合金液；

4)使炉温降到700℃，将合金液倒入压室，进行压铸，压射速度保持为3m/s，压铸时间为25s，得到一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金。

检测到实施例2的耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金在150℃，50MPa测试条件下的稳态蠕变速率和蠕变应变如表1所示；在35℃，5％NaCl中性盐雾试验100小时的腐蚀速率如图3所示。

图1为本发明实施例2制备的耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的铸态金相组织。图1说明了该实施例制备的合金组织由树枝晶和等轴晶组成，图中白色的组织为初晶α-Mg，灰色的为共晶α-Mg，黑色的为Mg₁₇Al₁₂.

图2为本发明实施例2制备的耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的铸态的电镜组织及Al₄Sr相能谱分析结果。图2说明SEM照片中白亮条状相为Al₄Sr相，且有部分Zn富集在该相中，Al₄Sr相为热稳定的第二相，可改善合金的蠕变性能。

实施例3

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金，是由如下质量百分比的组分制成的，Al：10.0wt.％；Zn：1.0wt.％；Mn：0.4wt.％；RE：1.0wt.％；Yb：2.0wt.％；Sm：3.5wt.％；Sr：1.2wt.％；余量为纯镁及不可避免的杂质。

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的制备工艺，步骤如下：

1)将纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、含2％锰的镁锰中间合金、含20％混合稀土的镁稀土中间合金、含15％镱的镁镱中间合金、含20％钐的镁钐中间合金、含15％锶的镁锶中间合金在750℃下进行熔炼，搅拌15分钟得到均匀的合金液；

2)保持炉温750℃，通入氩气除氢，通气持续时间为30s；

3)通气完毕后，加入1.5％的6号溶剂精炼，然后静置50分钟，得到合金液；

4)使炉温降到720℃，将合金液倒入压室，进行压铸，压射速度保持为3m/s，压铸时间为30s，得到一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金。

检测到实施例3的耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金在150℃，50MPa测试条件下的稳态蠕变速率和蠕变应变如表1所示；在35℃，5％NaCl中性盐雾试验100小时的腐蚀速率如图3所示。

实施例4

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金，是由如下质量百分比的组分制成的，Al：7.0wt.％；Zn：0.5wt.％；Mn：0.3wt.％；RE：0.2wt.％；Yb：0.1wt.％；Sm：0.1wt.％；Sr：0.1wt.％；余量为纯镁及不可避免的杂质。

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的制备工艺，步骤如下：

1)将纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、含2％锰的镁锰中间合金、含20％混合稀土的镁稀土中间合金、含15％镱的镁镱中间合金、含20％钐的镁钐中间合金、含15％锶的镁锶中间合金在750℃下进行熔炼，搅拌15分钟得到均匀的合金液；

2)保持炉温750℃，通入氩气除氢，通气持续时间为30s；

3)通气完毕后，加入1.5％的6号溶剂精炼，然后静置50分钟，得到合金液；

4)使炉温降到720℃，将合金液倒入压室，进行压铸，压射速度保持为3m/s，压铸时间为20s，得到一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金。

检测到实施例4的耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金在150℃，50MPa测试条件下的稳态蠕变速率和蠕变应变如表1所示；在35℃，5％NaCl中性盐雾试验100小时的腐蚀速率如图3所示。

实施例5

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金，是由如下质量百分比的组分制成的，Al：11.5wt.％；Zn：2.0wt.％；Mn：0.4wt.％；RE：2.5wt.％；Yb：3.3wt.％；Sm：5.8wt.％；Sr：2.0wt.％；余量为纯镁及不可避免的杂质。

一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金的制备工艺，步骤如下：

1)将纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、含2％锰的镁锰中间合金、含20％混合稀土的镁稀土中间合金、含15％镱的镁镱中间合金、含20％钐的镁钐中间合金、含15％锶的镁锶中间合金在750℃下进行熔炼，搅拌15分钟得到均匀的合金液；

2)保持炉温750℃，通入氩气除氢，通气持续时间为30s；

3)通气完毕后，加入1.5％的6号溶剂精炼，然后静置60分钟，得到合金液；

4)使炉温降到720℃，将合金液倒入压室，进行压铸，压射速度保持为3m/s，压铸时间为40s，得到一种耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金。

检测到实施例5的耐腐蚀、抗高温蠕变压铸镁合金在150℃，50MPa测试条件下的稳态蠕变速率和蠕变应变如表1所示；在35℃，5％NaCl中性盐雾试验100小时的腐蚀速率如图3所示。

对比例

对比例为AZ91压铸镁合金，是由如下质量百分比的组分制成的，Al：9.0wt.％；Zn：0.8wt.％；Mn：0.3wt.％；余量为纯镁及不可避免的杂质。

对比例AZ91压铸镁合金制备工艺，步骤如下：

1)将镁源、铝源、锌源、锰源进行熔炼，得到均匀的合金液，熔炼温度保持在740±10℃，搅拌15分钟；

2)使炉温升至750℃，通入氩气除氢；

3)通气完毕后，加入6号溶剂精炼，然后静置30分钟。

4)使炉温降到700℃，将合金液倒入压室，进行压铸，压射速度保持为3m/s，得到压铸AZ91镁合金。

检测到对比例AZ91压铸镁合金在150℃，50MPa测试条件下的稳态蠕变速率和蠕变应变如表1所示；在35℃，5％NaCl中性盐雾试验100小时的腐蚀速率如图3所示。

具体实施过程中，熔炼温度要求730～760℃；压铸的温度要求695～720℃，锰源、镱源、钐源、混合稀土源、锶源的加入以中间合金(Mg-2％Mn，Mg-15％Yb，Mg-20％Sm，Mg-20％RE，Mg-15％Sr,)的方式加入。

表1

以上所述是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域一般的技术人员来说，在不脱离本发明专利的原理及核心思想的前提下，还可以做出若干的修饰和改进，这些修饰和改进也视为本发明专利的保护范围之内。