本发明涉及一种用来在铜的存在下选择性地蚀刻钛的蚀刻液及使用该蚀刻液的蚀刻方法。
背景技术：
以往，在蚀刻钛时一直使用含有氢氟酸或过氧化氢的蚀刻液。例如专利文献1中提出了一种钛的蚀刻液，该钛的蚀刻液是用来在铜或铝的存在下蚀刻钛，并且该蚀刻液的特征在于：利用由10重量％至40重量％的过氧化氢、0.05重量％至5重量％的磷酸、0.001重量％至0.1重量％的膦酸系化合物及氨所构成的水溶液将ph值调整为7至9。
但是，含有氢氟酸的蚀刻液存在毒性高的问题，含有过氧化氢的蚀刻液存在缺乏保存稳定性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4471094号说明书。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述实际情况而成，其目的在于提供一种蚀刻液及使用该蚀刻液的蚀刻方法，所述蚀刻液可在铜的存在下选择性地蚀刻钛，而且毒性低，保存稳定性优异。
解决问题的技术手段
本发明的蚀刻液是为了在铜的存在下选择性地蚀刻钛而使用，并且含有：选自由硫酸、盐酸及三氯乙酸所组成的群组中的至少一种酸；以及选自由硫酮系化合物及硫醚系化合物所组成的群组中的至少一种有机硫化合物。
所述硫酮系化合物优选为选自由硫脲、二乙基硫脲及三甲基硫脲所组成的群组中的至少一种。
所述硫醚系化合物优选为选自由甲硫氨酸、乙硫氨酸及3-(甲硫基)丙酸所组成的群组中的至少一种。
本发明的蚀刻液优选进一步含有α-羟基羧酸和/或其盐。
所述α-羟基羧酸优选为选自由酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸及甘油酸所组成的群组中的至少一种。
优选为，所述酸的浓度为20重量％至70重量％，所述有机硫化合物的浓度为0.01重量％至10重量％。另外，所述α-羟基羧酸和/或其盐的浓度优选为0.2重量％至5重量％。
另外，本发明涉及一种使用所述蚀刻液在铜的存在下选择性地蚀刻钛的蚀刻方法。
发明的效果
本发明的蚀刻液可在铜的存在下选择性地蚀刻钛。另外，本发明的蚀刻液实质上不含氢氟酸及过氧化氢，因此毒性低，保存稳定性优异。
具体实施方式
本发明的蚀刻液为含有选自由硫酸、盐酸及三氯乙酸所组成的群组中的至少一种酸与选自由硫酮系化合物及硫醚系化合物所组成的群组中的至少一种有机硫化合物的水溶液。
所述酸中，从蚀刻速度的稳定性及酸的低挥发性的观点来看，优选为硫酸。
酸的浓度并无特别限制，优选为20重量％至70重量％，更优选为30重量％至60重量％。在酸的浓度小于20重量％的情况下，有无法获得充分的钛蚀刻速度的倾向，在超过70重量％的情况下，有蚀刻液的安全性成问题的倾向。
所述有机硫化合物具有作为还原剂及络合剂(chelate)的效果。
作为所述硫酮系化合物，例如可举出硫脲、n-烷基硫脲、n,n-二烷基硫脲、n,n'-二烷基硫脲、n,n,n'-三烷基硫脲、n,n,n',n'-四烷基硫脲、n-苯基硫脲、n,n-二苯基硫脲、n,n'-二苯基硫脲及亚乙基硫脲等。烷基硫脲的烷基并无特别限制，优选为碳数1至4的烷基。这些硫酮系化合物中，优选使用选自由作为还原剂或络合剂的效果及水溶性优异的硫脲、二乙基硫脲及三甲基硫脲所组成的群组中的至少一种。
作为所述硫醚系化合物，例如可举出甲硫氨酸、甲硫氨酸烷基酯盐酸盐、乙硫氨酸、2-羟基-4-(烷硫基)丁酸及3-(烷硫基)丙酸等。烷基的碳数并无特别限制，优选为碳数1至4。另外，这些化合物的一部分也可经取代为氢原子、羟基或氨基等其他基。这些硫醚系化合物中，优选为使用选自由作为还原剂或络合剂的效果优异的甲硫氨酸、乙硫氨酸及3-(甲硫基)丙酸所组成的群组中的至少一种。
有机硫化合物的浓度并无特别限制，优选为0.01重量％至10重量％，更优选为0.2重量％至5重量％。在有机硫化合物的浓度小于0.01重量％的情况下，无法获得充分的还原性及络合效果，有钛的蚀刻速度变得不充分的倾向，若超过10重量％则有达到溶解极限的倾向。
蚀刻液也可含有α-羟基羧酸和/或其盐。α-羟基羧酸及其盐具有作为钛的络合剂的效果，可抑制蚀刻液中产生钛的沉淀。作为所述α-羟基羧酸，例如可举出酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸及甘油酸等。
α-羟基羧酸和/或其盐的浓度并无特别限制，从络合效果及溶解性的观点来看，优选为0.2重量％至5重量％，更优选为0.5重量％至2重量％。
另外，蚀刻液也可含有亚硫酸及/或其盐。亚硫酸及其盐具有作为还原剂的效果，可提高钛的蚀刻速度。
亚硫酸和/或其盐的浓度并无特别限制，从还原性及臭气的观点来看，优选为0.02重量％至0.5重量％，更优选为0.05重量％至0.2重量％。
蚀刻液中除了上述的成分以外，也能以不妨碍本发明效果的程度添加其他成分。作为其他成分，例如可举出表面活性剂、成分稳定剂及消泡剂等。
蚀刻液可通过使所述各成分溶解于水中而容易地制备。作为所述水，优选为将离子性物质及杂质除去的水，例如优选为离子交换水、纯水、超纯水等。
蚀刻液可在使用时将各成分以成为预定浓度的方式调配，也可预先制备浓缩液并在即将使用之前稀释而使用。
使用本发明的蚀刻液的钛的蚀刻方法并无特别限制，例如可举出：对含有铜及钛的对象物涂布或喷雾蚀刻液的方法；将含有铜及钛的对象物浸渍在蚀刻液中的方法等。处理温度并无特别限制，从蚀刻速度及安全性的观点来看，优选为40℃至70℃，更优选为45℃至55℃。处理时间视对象物的表面状态及形状等而变化，通常为30秒至120秒左右。
实施例
然后，对本发明的实施例与比较例一起进行说明。此外，本发明并非限定于下述实施例而解释。
制备表1及表2所示的组成的各蚀刻液，在下述条件下进行蚀刻试验及蚀刻液的稳定性试验。此外，表1及表2所示的组成的各蚀刻液中，剩余部分为离子交换水。另外，表1及表2所示的盐酸的浓度为以氯化氢计的浓度。
(蚀刻试验)
通过溅镀法在树脂上形成50nm的钛膜，然后成膜200nm的铜膜，进而通过电镀铜在该铜膜上形成图案，将所得的基板用作试样。使用铜的蚀刻液，将试样的溅镀铜膜溶解而使钛膜露出。然后，将试样浸渍在实施例1至实施例12及比较例1至比较例3的蚀刻液中进行蚀刻实验。将实验结果示于表1。
[表1]
像表1所示那样，本发明的蚀刻液可在不蚀刻铜的情况下选择性地蚀刻钛。
(蚀刻液的稳定性试验)
将实施例1、实施例7、实施例12及比较例4的蚀刻液在室温下放置2天后，进行所述蚀刻试验，比较放置前后的蚀刻速度。将比较结果示于表2。
[表2]
像表2所示那样，本发明的蚀刻液的保存稳定性优异，即便在长期保存的情况下也可稳定地选择性地蚀刻钛。