本发明涉及镍粉的制造方法，更详细而言，涉及一种在通过使用氢气的还原处理由加压容器内的硫酸镍氨络合物溶液获得镍粉的方法中、能够从设置在加压容器出口处的闪蒸器稳定地回收镍粉的镍粉的制造方法，以及制造时的反应设备的运转方法。
背景技术：
作为镍的回收方法，至今一直实施的有以下方法：在高温炉内熔解含镍的硫化矿或氧化矿以铁镍的形式回收的方法；在得到硫化物(镍锍(nickelmatte))后将其溶解于酸，并从该溶液分离出杂质后进行电解提取而以电镀镍的形式回收的方法。然而，这些方法都存在的问题是需要特别大的设备。
而且，近年来，得到适于上述处理的相对高品位的含镍原料变得越来越难，因此逐渐开始采用由湿式冶炼构成的镍回收方法，即在高温高压条件下对低品位镍氧化物矿石进行酸浸出，从得到的浸出液回收镍。
进一步，近年来，作为镍的工业用途，除了以往的不锈钢、特殊合金以外，在电池、电子材料等方面的用途急剧上涨，因为用于这些用途，所以对由镍粉末烧结而成的易溶性的团块的需求越来越高。
在此，作为采用湿式冶炼工艺来工业化生产在团块制造中所需的镍粉末的方法，例如，有在专利文献1中公开的那种方法。
具体的而言，专利文献1所公开的方法的特征在于，在由硫酸镍氨络合物溶液生成镍粉的制造方法中，实施的处理包括：(1)种晶生成工序，该工序中，将硫酸镍溶液和肼混合，生成作为种晶的、平均粒径0.1μm～5.0μm的镍粉；(2)种晶添加工序，该工序中，向硫酸镍氨络合物溶液中，作为种晶添加得到的镍粉，形成混合浆料；(3)还原工序，该工序中，向通过种晶添加工序得到的混合浆料中吹入氢气，使混合浆料中的镍成分在种晶上析出而成为镍粉，得到含有该镍粉的还原浆料；(4)生长工序，该工序中，对通过还原工序得到的还原浆料实施固液分离，将镍粉作为固相成分分离、回收后，在对该镍粉加入硫酸镍氨络合物溶液而得的溶液中吹入氢气，使镍粉生长，从而形成高纯度镍粉。基于该方法，能够容易获得电池、电子材料所需的高纯度的镍粉。
然而，在通过上述专利文献1的方法在工业上取得镍粉的情况下，虽然在品质方面没有特别的问题，但是存在设备运行率下降的问题。
即，在上述方法中，还原工序、生长工序中的处理是在将混合浆料装入高压釜等加压容器并在高温高压条件下进行的，例如，如专利文献2那样，多数情况下，该加压容器连接有被称作闪蒸器的常压容器，进行将从加压容器排出的高温高压浆料减压至能够操作的程度的温度、压力的操作。然而，该闪蒸器的磨损快，需要进行定期停止作业来修补、或者准备多个闪蒸器来交替使用以避免停止作业等复杂的操作，相应地，成本也增加，导致生产效率下降。
如上所述，在使用加压容器并通过利用氢气的还原处理来获得镍粉的情况下，因闪蒸器的磨损造成的效率下降的问题变得显著。需要说明的是，在专利文献2所公开的技术中并没有特别涉及关于磨损的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-140480号公报；
专利文献2：日本特开2010-59489号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而提出的，其目的是提供一种镍粉的制造方法，该方法中，在使用加压容器使镍粉生成并在之后进行回收时，能够抑制因连接于加压容器的闪蒸器的磨损而造成的生产效率的下降。
解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果发现：将在加压容器内生成的含有镍粉的浆料排出至闪蒸器时，通过使加压容器内的液量维持在固定范围从而能有效抑制闪蒸器内的磨损，由此，直至完成了本发明。
(1)本发明的第一发明是一种镍粉的制造方法，该方法是将硫酸镍氨络合物溶液和种晶装入加压容器，向该加压容器添加氢气，将该硫酸镍氨络合物溶液所含的镍还原从而制造镍粉，该方法的特征在于，将在所述加压容器内得到的含有镍粉的浆料抽出至与该加压容器连接的闪蒸器时，一边控制向该加压容器供给的所述镍氨络合物溶液的量和/或从该加压容器抽出的所述浆料的量，一边将该浆料抽出至闪蒸器，以使所述加压容器内的液量成为固定范围。
(2)本发明的第二发明是根据第一发明所述的镍粉的制造方法，其中，在所述加压容器中，使用作为所述种晶的、粒径为0.1μm～300μm的镍粉末，并将该加压容器内控制为2.5mpa～3.5mpa范围的压力和150℃～185℃范围的温度，进行还原反应。
(3)本发明的第三发明是根据第一或第二发明所述的镍粉的制造方法，其中，通过所述闪蒸器使所述含有镍粉的浆料成为常压且100℃以下之后，进行固液分离从而回收镍粉。
(4)本发明的第四发明是根据第一至第三发明中任一项所述的镍粉的制造方法，其中，所述闪蒸器具有在内表面贴附了耐酸性砖的结构。
(5)本发明的第五发明是根据第一至第四发明中的任一项所述的镍粉的制造方法，其中，在将所述含有镍粉的浆料抽出至所述闪蒸器时，事先在该闪蒸器内残留规定量的该浆料。
(6)本发明的第六发明是一种反应设备的运转方法，其特征在于，其是在制造镍粉的方法中使用的反应设备的运转方法，所述制造镍粉的方法将硫酸镍氨络合物溶液和种晶装入加压容器，向该加压容器添加氢气，将该硫酸镍氨络合物溶液所含的镍还原从而制造镍粉，所述反应设备具备所述加压容器以及闪蒸器，该闪蒸器与所述加压容器连接并且将在该加压容器内得到的含有镍粉的浆料抽出并使该浆料减压，将所述浆料从所述加压容器抽出至所述闪蒸器时，一边控制向该加压容器供给的所述镍氨络合物溶液的量和/或从该加压容器抽出的所述浆料的量，一边将该浆料抽入所述闪蒸器，以使所述加压容器内的液量成为固定范围。
发明效果
根据本发明，用加压容器使镍粉生成并在之后进行回收时，能够防止闪蒸器内的磨损，能够有效抑制因该闪蒸器的磨损造成的生产效率的下降，所述闪蒸器与加压容器连接，并且将得到的含有镍粉的浆料抽出。
附图说明
图1是表示由硫酸镍氨络合物溶液制造镍粉的制造方法的流程的一个示例的工序图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)。需要说明的是，本发明并不受以下实施方式的限定，能够在不改变本发明的主要构思的范围内作各种变形。另外，在本说明书中，只要未作特别说明“x～y”(x、y是任意数值)的标记代表“x以上且y以下”。
《1.镍粉的制造方法的概要》
本实施方式的镍粉的制造方法是以下方法，即，将硫酸镍氨络合物溶液和种晶装入加压容器，在该加压容器中一边添加氢气一边将硫酸镍氨络合物溶液所含的镍还原，由此制造镍粉。
具体而言，在该制造方法中，例如，作为种晶使用粒径为0.1μm～300μm的镍粉末，将加压容器内控制为2.5mpa～3.5mpa范围的压力和150℃～185℃范围的温度，进行还原反应从而获得镍粉。将得到的含有镍粉的浆料(以下，称作“镍粉浆料”)抽出至与加压容器连接的闪蒸器，通过该闪蒸器使高压镍粉浆料减压并使温度下降。
此时，在本实施方式的制造方法中，其特征在于，一边控制向加压容器供给的镍氨络合物溶液的量和/或从加压容器抽出的镍粉浆料的量，一边将该浆料抽出至闪蒸器，以使加压容器内的液量成为固定范围。
在此，在利用氢气进行还原而由该硫酸镍氨络合物溶液生成镍的制造方法中，因为使用的闪蒸器磨损快，所以需要进行定期停止作业进行修补等的处理，导致生产效率下降。相比于在镍氧化物矿石的湿式冶炼中一直以来使用的闪蒸罐中产生的磨损，上述那样的闪蒸器的磨损更为严重，所述镍氧化物矿石的湿式冶炼基于例如被称作hpal法的高压酸浸出处理进行。该现象的原因在于，与通过镍氧化物矿石的湿式冶炼而生成的残渣(浸出残渣)相比，通过利用氢气的还原反应而由硫酸镍氨络合物溶液生成的镍粉具有极其坚硬的性质，因此相应地容易磨损。
更具体地，对于在高温高压条件下对镍氧化物矿石进行酸浸出而得到的浆料而言，因为被酸溶解后的铁等成分以氧化铁等形式析出，是如同粘土一样微细且柔软的物质，所以基本不存在产生磨损的问题。相比之下，通过使用氢气的还原反应而由硫酸镍氨络合物溶液生成的镍粉，则是硬度较大的金属，而且形状也不均匀，是如同锉刀一样有凹凸的形状的物质。因此，认为在对这样的镍粉浆料进行取出的闪蒸器中，磨损的发生变得更为显著。而且，在这样高硬度的镍粉被排出至闪蒸器内时，因为施加了较大的冲击，所以设备的持久性降低。
本发明人等的研究结果发现，在将通过加压容器生成的镍粉浆料抽出至闪蒸器时，通过使加压容器内的液体水平(液量)维持在固定的范围，从而能够有效抑制闪蒸器内的磨损。
使加压容器内的液量保持固定，也就是说，将向加压容器供给的硫酸镍氨络合物溶液的量和通过加压容器生成的镍粉浆料的排出量(抽出至闪蒸器的量)控制在固定范围，由此，滞留时间被控制在固定范围。
当滞留时间过短时，加压容器内的镍粉的生长不足，大量生成微细的镍粉，生成如同过细的研磨制剂那样的镍粉，结果导致将其取出的闪蒸器的磨损扩大。另一方面，当滞留时间过长时，会生成所需尺寸以上的粗大镍粉，导致配管堵塞、或者因排出时对闪蒸器的碰撞而产生的冲击力增大而有可能影响设备寿命。而且，过于粗大镍粉有容易在加压容器内沉降的趋势，导致生成越来越粗大化等不均匀的镍粉，因此不优选。
因此，在本实施方式的制造方法中，一边控制向该加压容器供给的硫酸镍氨络合物溶液的量和/或从加压容器抽出的镍粉浆料的量，一边将该浆料抽出至闪蒸器，以使加压容器内的液量成为固定范围。
如此地，通过以使加压容器内的液量被维持在固定范围的方式来控制抽出至闪蒸器的镍粉浆料的量，从而能够有效抑制闪蒸器内的磨损。由此，能够实现高效作业，不再需要进行设备修补、使用多个设备的复杂操作，能够抑制生产效率的下降。
《2.由硫酸镍氨络合物溶液制造镍粉的方法》
下面，具体说明使通过加压容器生成的镍粉浆料排出至闪蒸器的操作，在进行说明之前，先说明通过使用氢气的还原处理由硫酸镍氨络合物溶液制造镍粉的方法。
[制造方法的各工序]
图1是表示该制造方法的流程的一个示例的工序图。如图1所示，由硫酸镍氨络合物溶液制造镍粉的方法包括：(1)生成种晶的种晶生成工序；(2)向硫酸镍氨络合物溶液添加种晶的种晶添加工序；(3)利用氢气进行还原的还原工序；(4)使通过还原而生成的小粒径镍粉生长并分离回收镍粉的生长工序。
(1)种晶生成工序
种晶生成工序是指以下工序，例如，将杂质少的高纯度硫酸镍溶液和作为还原剂的肼混合，生成作为种晶的微小镍粉。
具体而言，向硫酸镍溶液添加相对于该溶液中的镍量以摩尔比计为0.5倍～2.5倍左右的肼而发生还原反应，由此生成平均粒径为0.1μm～300μm的镍粉。将该镍粉作为在后述还原工序中反应的种晶。需要说明的是，作为肼的添加量，相对于镍量，当摩尔比小于0.5倍时，镍不能完全反应，而即便摩尔比大于2.5倍，也不会影响反应效率，但药剂损失增大。
另外，在种晶生成反应中，也可以添加氨等碱化合物。在使用氨作为碱化合物的情况下，作为其添加量，例如，能够以相对于硫酸镍溶液中的镍量以摩尔比计为2倍以上的比例添加。需要说明的是，此时，优选使用苛性钠等将溶液的ph预先调整为7～12。
进一步，也可以少量添加界面活性剂。通过在溶液中添加界面活性剂来进行反应，从而能够使生成的镍粉的粒径更细。
作为反应温度，优选设为25℃～80℃左右。当小于25℃时，反应时间变长，在工业上应用是不现实的。另一方面，当大于80℃时，反应槽的材质受到限制，设备费用增加。
如此地，当生成平均粒径0.1μm～300μm的镍粉时，对其进行固液分离，以浆料状的镍粉浆料的形式供给至后续工序。
(2)种晶添加工序
在种晶添加工序中，对于在镍粉的制造方法中作为原料溶液的硫酸镍氨络合物溶液，作为种晶添加通过种晶生成工序生成的平均粒径0.1μm～300μm的镍粉。以镍粉浆料的形式添加种晶，形成含种晶的混合浆料。
对此时所添加的种晶的重量，没有特别限定，优选的是，相对于硫酸镍氨络合物溶液中的镍的重量，设为1％～100％的比例。当种晶的重量相对于镍的重量小于1％时，后续还原工序中的还原反应时的反应效率明显下降。另一方面，当相对于镍的重量大于100％时，使用量变多，种晶制造的成本增加，不经济。
另外，在种晶添加工序中也可以同时添加分散剂。通过在硫酸镍氨络合物溶液中与种晶一起添加分散剂而使种晶有效分散在溶液中，从而能够提高后续还原工序中的反应效率。需要说明的是，对分散剂没有特别限定，例如，优选为磺酸盐，特别优选能在工业上廉价获取的木质素磺酸盐。
(3)还原工序
在还原工序中，进行生成镍粉的镍粉生成处理、以及从含生成的镍粉的浆料中分离回收镍粉的固液分离处理。
具体的而言，在还原工序的镍粉生成处理中，对在种晶添加工序中得到的混合浆料吹入氢气，由此，将浆料中的镍还原而使镍在种晶上析出。
在高压釜等加压容器内进行该镍粉生成处理。具体而言，将加压容器内控制在2.5mpa～3.5mpa的压力条件、150℃～185℃的温度条件，进行还原反应。
关于加压容器内的条件，如上所述地，反应时的压力条件设为2.5mpa～3.5mpa。当压力小于2.5mpa时，会导致还原反应效率降低。另外，即便压力大于4.0mpa，也不会得到更好的提高反应效率的效果，反而会导致氢气的损失增加而生产效率降低。
另外，如上所述地，将反应温度设为150℃～185℃。当反应温度小于150℃时，会导致还原反应效率下降。另一方面，即便反应温度大于200℃，也不会得到更好的提高反应效率的效果，反而会导致热能量等的损失增大。
需要说明的是，即便是在混合浆料中存在例如镁离子、钠离子、硫酸根离子、铵离子等杂质的情况下，因为任一种都会残留在溶液中，所以仍能够生成高纯度的镍粉。
经过镍粉生成处理而生成含镍粉的还原浆料时，然后，进行固液分离处理，从还原浆料分离回收高纯度的镍粉。需要说明的是，能够通过常规的方法进行固液分离处理，例如能够用浓缩机(thickener)等的固液分离装置进行。另外，在进行固液分离时，优选使镍粉浆料成为常压且100℃以下的状态来进行，在连接于加压容器的闪蒸器内进行这样的减压及降温处理。
(4)生长工序
在生长工序中，对由还原工序得到的高纯度镍粉进一步添加硫酸镍氨络合物溶液并供给氢气，使镍还原而析出在高纯度的镍粉上并使粒子生长。
具体而言，在生长工序中，如上所述地进行使镍还原而析出在高纯度镍粉上并使颗粒生长的颗粒生长处理、以及对得到的镍粉进行固液分离而将其回收的固液分离处理。
对于生长工序中的颗粒生长处理，能够与还原工序中的镍粉生成处理同样地使用加压容器来进行，也能够设成与上述还原工序中的处理条件相同的条件来进行。另外，关于对得到的镍粉进行分离回收的固液分离处理，也能够通过使用浓缩机(thickener)等常规的方法来进行。
通过多次反复进行如上述的生长工序中的处理，从而能够生成堆积密度更大且粒径更大的高纯度的镍粉。
[对镍粉进行产品化时]
对于通过上述制造方法得到的镍粉，例如，经过镍粉团矿处理、团块烧成处理，能够最终制成更粗大、不易氧化并且容易处理的团块的形状，由此将其产品化。
(镍粉团矿处理)
作为高纯度的镍粉的产品形态，有镍团块的形态。为了制成镍团块，首先，用团矿机等对干燥后的镍粉进行成型加工，制成块状的镍团块。此时，为了提高对团块的成型性，在镍粉中，能够作为粘合剂添加水等对产品品质没有汚染的物质。
(团块烧结处理)
在氢环境中，对通过上述团矿处理制作的镍团块进行焙烧、烧结，制作团块烧结体。在该处理中，提高团块的强度并去除微量残留的氨、硫成分。该焙烧、烧结时的温度，例如，优选设为500℃～1200℃。当小于500℃时，烧结不充分；另一方面，即使大于1200℃，效率也基本不变，而能量损失增大。
《3.镍粉浆料抽出至闪蒸器》
如上所述，在由硫酸镍氨络合物溶液制造镍粉的方法中，至少在还原工序中的镍粉生成处理以及生长工序中的颗粒生长处理中，使用具备高压釜等加压容器和连接于该加压容器的闪蒸器的反应设备，进行镍粉的生成反应。
在高压釜等加压容器中，在压力2.5mpa～3.5mpa、温度150℃～185℃的高温高压条件下，对含硫酸镍氨络合物溶液的浆料添加氢气，将溶液中的镍还原，由此生成镍粉。基于该镍粉生成反应，在加压容器内生成镍粉浆料。
在加压容器内生成的镍粉浆料被维持在高温且高压的状态。因此，将该镍粉浆料从加压容器抽出至闪蒸器，在闪蒸器内对镍粉浆料进行减压处理而使其成为常压的压力状态。与此同时，在闪蒸器内，高温的镍粉浆料自然冷却，变成例如100℃以下的温度的镍粉浆料。
此时，在本实施方式中，在将镍粉浆料从加压容器抽出至闪蒸器时，一边控制向加压容器供给的镍氨络合物溶液的量和/或从加压容器排出的镍粉浆料的量，一边将该镍粉浆料抽出至闪蒸器，以使加压容器内的液量成为固定范围。
此处，对加压容器内的液量的控制方法，没有特别限定，例如，能够在供给于加压容器的硫酸镍氨络合物溶液的供给配管设置阀、定量泵等，并进行该阀的开闭(on/off)、开度调节、利用定量泵的流量调节等，由此进行控制。另外，也可以在连接加压容器与闪蒸器并排出镍粉浆料的排出配管设置阀、定量泵等，并同样地进行该阀的开闭、开度的调节、利用定量泵的流量调节，由此，控制镍粉浆料向闪蒸器的抽出。
需要说明的是，对加压容器内的液量、即维持在固定范围的液量，没有特别限定。优选的是，根据装置尺寸、所需生产量等来适当调节。
如此地，通过以使加压容器内的液量维持在固定范围的方式来控制排出至闪蒸器的量，从而能够有效抑制闪蒸器内的磨损。而且，由此能够实现高效作业，不再需要进行设备修补、使用多个设备的复杂操作，使生产效率的下降得到抑制。
另外，作为闪蒸器，可以具有其内表面贴附了耐酸性砖的结构。如此地在闪蒸器内表面设置砖内衬，能够更有效抑制磨损。
进一步，将镍粉浆料从加压容器抽出至闪蒸器时，优选的是，预先设成在闪蒸器内残留有规定量的状态，在该状态下依次将镍粉浆料从加压容器抽出至闪蒸器。如此地不使闪蒸器内的镍粉浆料全部排出而成为空状态，而一直预设成残留有规定量的镍粉浆料的状态，从而能够缓和接下来排出至闪蒸器内的镍粉浆料的冲击，能更有效地抑制磨损，使持久性提高。
如此地，以使加压容器内的液量维持在固定范围的方式，一边控制镍粉浆料的抽出量，一边将镍粉浆料抽出至闪蒸器内时，在该闪蒸器内进行对镍粉浆料的减压处理和降温处理。具体而言，在闪蒸器内，使镍粉浆料成为常压的压力状态和100℃以下的温度状态。然后，在镍粉浆料成为常压且100℃以下之后，使该镍粉浆料从闪蒸器移动至浓缩机(thickener)等固液分离装置，进行分离回收镍粉的固液分离处理。在本实施方式的制造方法中，因为使闪蒸器的磨损得到有效抑制，所以该闪蒸器内的减压处理、降温处理得以恰当地实施，能够有效回收镍粉。
实施例
下面，示出本发明的实施例更具体地进行说明，但本发明不受以下示例的任何限定。
[实施例1]
在带有搅拌机的内容积190升的加压容器内装入含有362g/l的硫酸铵和100g/l的粒径10μm的镍粉的溶液90升。然后，使该加压容器升温并维持在温度185℃，然后，以使加压容器的内压维持在2.5mpa的方式从气瓶供给氢气。
然后，用定量泵以1l/分钟的流量向该加压容器供给含有硫酸镍氨络合物溶液(镍成分是75g/l)和330g/l的硫酸铵的溶液(反应初始液)，进一步以0.5l/分钟的流量定量添加150g/l的镍粉浆料。需要说明的是，此时，以使加压容器内的压力维持在2.5mpa～3.5mpa的范围的方式从气瓶吹入氢气。
对于加压容器内的液体而言，以使容器内的液量保持为90±5升的范围的水平，一边用计时器控制，一边同时用阀操控向加压容器供给的反应初始液的量和从加压容器排出的镍粉浆料的量，由此管理加压容器内的液体，将得到的镍粉浆料抽出至闪蒸器。在闪蒸器中，将纳入的镍粉浆料减压至常压并冷却。在45分钟的作业结束后，通过从闪蒸器的底部抽出的方式回收镍粉浆料。回收的镍粉浆料的温度是56℃。
需要说明的是，在闪蒸器中，在进行处理前，预先吹入氮气而将空气置换成氮。而且，作为耐磨损的对策，将闪蒸器设置成在其内表面贴附了耐酸砖的结构。进一步，在闪蒸器中的与加压容器的连接部设置被称作冲洗阀(flushvalve)或泄出阀(letdownvalve)的流量调节阀，从该阀朝着闪蒸器主体内部设置被称作喷射管(或喷射线管(ブラストスプール))的喷嘴，其缓和镍粉浆料排出至闪蒸器时的冲击。
另外，在作业中，将闪蒸器内的镍粉浆料的水平保持为规定量，以此减轻因从加压容器排出镍粉浆料而产生的冲击。需要说明的是，闪蒸器内的浆料的水平，只要具有可缓和镍粉浆料的冲击的深度即可，一边作业一边适当确定。以从闪蒸器的底部排出的方式回收镍粉浆料。
通过上述作业，通过45分钟的作业而回收至闪蒸器的镍粉浆料的总量为65.5l，镍粉浆料的浓度是53g/l。
[实施例2]
在与上述实施例1相同的设备及作业条件下，连续进行96小时的作业。
作业结束后，用放大镜目视观察闪蒸器的内部，完全没有确认到闪蒸器主体的磨损、损伤。
[比较实施例1]
设置成与上述实施例1相同的设备及液体条件，每次从加压容器内抽出都使加压容器内的液体水平在20升～130升的范围变动，而并不保持为固定。连续进行96小时这样的作业。
作业结束后，用放大镜目视观察闪蒸器的内部，确认了内部存在许多冲击痕迹、伤痕，已成为一种迟早都需要修补的状态。