本发明涉及能适宜用于电子元件中的布线的形成等的银粉末和银糊。
本申请要求基于2015年12月25日申请的日本国专利申请2015-253416号的优先权，该申请的全部内容作为参考并入本说明书。
背景技术：
电气·电子设备用的电子元件中，广泛采用不使用导线，而在绝缘性基板上印刷相当于导线的、包含导电性材料的粉末从而布线的技术。用于形成布线的导电性材料一般以与粘合剂一同分散于分散介质而成的导电性糊剂的方式供于印刷。
导电性糊剂根据用途区别使用各种种类。例如，在要求特别高导电性(低电阻率特性)的用途中，作为导电性材料，使用包含银粉末的银糊。与其相对，在比较想要抑制成本的用途等中，使用包含铜粉末、铝粉末、镍粉末等的导电性糊剂等。另外，例如，对于使用环境、制造环境为高温的电子元件，使用通过焙烧在基板上烧制成的焙烧型的糊剂。另外，对于不能暴晒于高温的电子元件，使用在低温下通过加热固化使其固着在基板的加热固化型的糊剂。作为涉及焙烧型的银糊的现有技术，例如可列举出对比文件1～2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2009-062558号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2011-181538号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1为涉及低温同时焙烧陶瓷(lowtemperatureco-firedceramics：ltcc)布线基板用的导电性糊剂的技术，公开有为了抑制裂缝、脱层的发生，使用表面具有凹凸的多面体状的银颗粒。另外专利文献2为涉及太阳能电池元件的电极形成用的导电性糊剂的技术，公开有导电性糊剂中包含规定性状的银颗粒和玻璃粉。
这样的焙烧型的导电性糊剂已知在比较高的焙烧温度下焙烧时可以形成电阻率更低的银电极(布线)。例如，对于现有的导电性糊剂，在600℃～700℃的焙烧温度这样的比较低温下焙烧时得到的电极的电阻率(比电阻)为2.3μω·cm左右以上，与其相对，在800℃以上的高温下焙烧时得到的电极的电阻率为2.1μω·cm左右以上。该值根据用途是充分低的电阻率。然而，例如，块银的电阻率的理论值为1.6μω·cm，因此对于银电极要求更高水平(例如2μω·cm以下)的低电阻化。进一步，要求在更低焙烧温度下达成该低电阻值。本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供：作为能形成电阻率低的布线的导电性材料的银粉末。而且另一侧面中，提供：使用上述银粉末的导电性糊剂。
用于解决问题的方案
为了解决上述现有技术的课题，此处公开的技术提供用于形成电子元件的电极的银粉末。该银粉末满足下述(1)～(4)的全部条件：(1)加热至600℃时的灼烧失重为0.05％以下；(2)振实密度为5g/cm3以上；(3)最大长径比为1.4以下；(4)基于bet法的比表面积为0.8m2/g以下。
本发明人等反复深入研究，发现：在规定的范围适宜组合银粉末的上述4个性状并调整，从而达成能实现迄今为止没有的低电阻率的电极形成用的银粉末，至此完成了本发明。根据上述构成，例如将银粉末供给至基材上并焙烧，从而可以抑制电极中的孔隙的形成，可以形成低于以往的低电阻的电极(布线)。例如，可以实现电阻率为2μω·cm以下的低电阻的电极。进而，在低于以往的焙烧温度下焙烧时，可以形成上述低电阻的电极。
需要说明的是，本说明书中“灼烧失重(ig-loss)”是表示将银粉末从室温加热直至600℃时的质量减少的比率(％)的指标。该灼烧失重可以基于jisk0067：1992规定的化学制品的失重和残余物试验方法测定。
另外，本说明书中的“振实密度”是表示在规定容器内将银粉末振实1000次后的粉末的表观密度的指标。振实密度的测定可以基于jisz2512：2012规定的金属粉-振实密度测定方法进行测定。
进一步，本说明书中的“最大长径比”是在电子显微镜观察中，分别在3视野以上的观察图像中，对于认为是长径比最高的3个银颗粒测定的长径比的算术平均值的含义。
本说明书中的“比表面积”是通过气体吸附法测定的银粉末的气体分子吸附等温特性基于bet法解析得到的比表面积。该比表面积可以基于jisz8830：2013(iso9277：2010)规定的气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法进行测定。
此处公开的银粉末的优选的一个方式中，其特征在于，(5)基于电子显微镜观察的平均粒径为1μm以上且3μm以下。通过这样的构成，容易实现上述4个性状，容易形成低电阻的电极，故优选。
此处公开的银粉末的优选的一个方式中，其特征在于，(6)比重为10.4g/cm3以上。此处公开的技术的目的在于更高水平的电极的低电阻率化。因此，构成银粉末的银颗粒自身优选不含孔隙、比重高者。通过这样的构成，可以更确实地形成电阻率低的银电极。
另一侧面中，此处公开的发明提供一种银糊。上述银糊包含：上述中的任意银粉末；粘结剂树脂；和，分散介质。通过这样的构成，可以将上述银粉末适宜地供给至期望的基材，可以效率良好地简便地形成低电阻的电极。例如，利用印刷技术，可以有效地将多个微细的电极图案印刷至一张基材。
此处公开的银糊的优选的一个方式中，其被构成为在700℃以上且800℃以下的温度范围焙烧时得到的银焙烧物的电阻率达到2μω·cm以下。由此，可以稳定地形成电阻率为2μω·cm以下的电极。
此处公开的银糊的优选的一个方式中，其被构成为在600℃以上且900℃以下的温度范围焙烧时得到的银焙烧物的电阻率达到2.1μω·cm以下。由此，从较低温至高温的宽的焙烧温度下，可以稳定地形成电阻率为2.1μω·cm以下的电极。
此处公开的银糊的优选的一个方式中，其被构成为在600℃以上且800℃以下的温度范围焙烧时得到的银焙烧物的电阻率达到2μω·cm以下。由此，在600℃这样较低的焙烧温度下，也可以稳定地形成电阻率为2μω·cm以下的电极。
如上所述，通过此处公开的技术，可以制作通过焙烧孔隙的形成受到抑制的低电阻的银电极。另外，该银电极可以通过对以任意的形状印刷在基材上的印刷体进行焙烧而简便地形成。因此，例如可以特别适用于为在高温下使用、或在高温下制造的电子元件，特别是要求低电阻率的电极的用途。从该观点来看，此处公开的技术还提供具备该银电极的电子元件。
附图说明
图1为概念性说明使用一个实施方式的银粉末形成的层叠片式电感器的构成的剖面图。
图2为将一个实施方式的银糊焙烧得到的银电极的剖面sem像。
图3为将现有的银糊焙烧得到的银电极的剖面sem像。
具体实施方式
以下说明本发明的适宜的实施方式。需要说明的是，本说明书除了特别说明的事项(例如，银粉末的性状)以外的事情、即对于本发明的实施必要的事情(例如，银糊的供给方法、电子元件的构成等)可以基于根据本说明书教导的技术内容和本领域技术人员的一般的技术常识进行理解。本发明可以基于本说明书公开的内容和该领域的技术常识实施。需要说明的是，本说明书中表示范围的“a～b”的标记是a以上且b以下的含义。
[银粉末]
此处公开的银粉末是用于形成电子元件等中的导线的导电性(以下有时仅称“导电性”。)高的布线的材料。银(ag)由于没有金(au)那样昂贵、难以被氧化且导电性优异，因此优选作为电极材料。银粉末只要是以银为主成分的粉末(颗粒的集合)就对其组成没有特别的限制，可以使用具备所期望的导电性或其它物性的银粉末。此处主成分是构成银粉末的成分之中的最大成分的含义。作为银粉末，例如，作为一个例子可列举出由银和银合金以及它们的混合物或复合体等构成的粉末。作为银合金，例如可列举出银-钯(ag-pd)合金、银-铂(ag-pt)合金、银-铜(ag-cu)合金等作为优选的例子。例如，可以使用芯由银以外的铜、银合金等金属构成，覆盖芯的壳由银形成的芯壳颗粒等。银粉末存在其纯度(含量)越高导电性越高的倾向，因此优选使用纯度高者。银粉末优选为纯度95％以上，更优选为97％以上，特别优选为99％以上。通过此处公开的技术，例如即使使用纯度为99.5％程度以上(例如99.8％程度以上)的银粉末，也可以形成极低电阻的电极。需要说明的是，在该观点中，此处公开的技术中，例如即使使用纯度99.99％以下(99.9％以下)的银粉末，也可以充分地形成低电阻的电极。
上述银粉末通过焙烧而一体化，形成电极。构成银粉末的银颗粒随着焙烧时的烧结，多个颗粒一体化而表观体积减少。即，银颗粒在烧结时位置移动。另外，银颗粒随着烧结，形状以失去颗粒间隙的方式变化。此处公开的技术中，调节银粉末的各种性状以使焙烧时银颗粒更致密地填充、形成孔隙少的电极。即，银粉末的(1)灼烧失重、(2)振实密度、(3)最大长径比和(4)比表面积被限定为处于规定范围。以下对于各物性值进行说明。
(1)灼烧失重(ig-loss)
灼烧失重是表示将银粉末从室温加热直至600℃时的质量减少量的比率(％)的指标。通过这样的加热而减少的成分为焙烧时燃烧掉的成分(挥发成分)，能够在焙烧银粉末时阻碍银颗粒顺利的移动和填充。认为该挥发成分主要由有机物构成，例如可以是来自为了提高银粉末的分散性而在银粉末的表面附着的分散剂、表面活性剂等的成分。此处公开的技术中，为了抑制上述银颗粒的填充性的降低，将银粉末的灼烧失重限定为0.05％以下。该灼烧失重优选为0.045％以下，更优选为0.04％以下，特别优选为0.035％以下。灼烧失重取决于测定装置的性能，实质上可以为0％。
(2)振实密度
振实密度是表示将容器中自然填充后的粉体聚集所产生的空隙通过在规定的轻敲条件下的冲击而解除时的、轻压实状态的体积密度的指标。此处，采用轻敲的条件设定为振实高度：5cm、振实速度：100次/分钟、轻敲次数：1000次时的振实密度。银粉末的振实密度过低则向基材上供给时的银颗粒的排列容易变得空隙大，进一步，焙烧时银颗粒移动时填充性也变得难以提高，故不优选。从该观点来看，此处公开的技术中，银粉末的振实密度规定为5g/cm3以上。振实密度优选为5.1g/cm3以上，更优选为5.2g/cm3以上，特别优选为5.3g/cm3以上。对振实密度的上限没有特别的限制。粉体的密度存在振实密度<表观密度≤比重的关系。因此，优选更接近由银粉末的平均粒径等算出的最密填充密度、进而更接近银的比重(10.50g/cm3)。
(3)最大长径比
此处公开的银粉末供于焙烧，因此构成银粉末的银颗粒越接近圆球形、填充性变得越好，能够密实地构成作为焙烧物的电极。因此，妨碍该焙烧时的填充性的非球形颗粒的存在是不优选的。此处公开的技术中，通过将银颗粒的最大长径比限制为1.4以下，可以确保构成银粉末的银颗粒的填充性。需要说明的是，形状偏离圆球的颗粒最有可能阻碍颗粒的填充性，这关系到电极的更大孔隙的形成，从该观点来看，将最大长径比作为评价的指标，而不是将平均长径比作为评价的指标。银粉末的最大长径比优选为1.35以下，更优选为1.3以下，特别优选为1.25以下。
需要说明的是，最大长径比是指，在电子显微镜观察中的3视野以上的观察图像中分别选择认为长径比最高的3个银颗粒，对于这些银颗粒测定的长径比的算术平均值。另外，长径比是将观察图像内的银颗粒的最大长径(最大长度)作为a、与该最大长径垂直的银颗粒的最大宽度作为b时，按照“a/b”的形式算出的指标。
(4)比表面积
比表面积是银粉末具备的表面积按照每单位重量的形式表示的值，是能够反映构成银粉末的银颗粒的大小和表面形态的指标。一般对于平均粒径相同的粉体，存在比表面积越大颗粒的形状距离圆球形越远的倾向。因此，此处公开的技术中规定使用基于bet法的比表面积为0.8m2/g以下的银粉末。需要说明的是，该0.8m2/g的比表面积相当于直径为约0.7μm的圆球的银颗粒的比表面积。本发明中，作为用于形成电子元件的电极中使用的银粉末，根据该值评价适当与否。银粉末的比表面积优选为0.75m2/g以下，更优选为0.65m2/g以下，特别优选为0.6m2/g以下。需要说明的是，比表面积小也意味着银粉末的平均粒径粗大。因此，不能根据电子元件的用途一概而论，基于bet法的比表面积大致优选为0.1m2/g以上，更优选为0.15m2/g以上。
此处公开的技术中，如上所述，为了将银粉末的焙烧时的填充性更良好地提高，采用组合上述4个指标，将其值调节至最适值。因此，为了形成更低电阻的电极，银粉末同时满足上述4个要件不可或缺。由此，将该银粉末在比块银的熔点(约962℃)更低温下焙烧时，可以得到更致密的焙烧物。进而，可以形成电阻率低的电极。
(5)平均粒径
需要说明的是，银粉末的平均粒径只要满足上述要件就没有特别限定。然而，从可以适用于现在的电子元件的制造的观点来看，将平均粒径设定为规定范围是优选的状态。银粉末的平均粒径过小则更低温下烧结虽然进行，但一次颗粒变得容易聚集而焙烧时的银颗粒的填充性降低，故不优选。因此，对于银粉末，基于能将一次颗粒和二次颗粒(聚集颗粒)进行区分而观察的电子显微镜，例如一次颗粒的平均粒径适宜为1μm以上。平均粒径优选为1.1μm以上、更优选为1.2μm以上、特别优选为1.3μm以上。例如，可以设为1.5μm以上。另外，银粉末的一次颗粒的平均粒径如果过大，则为了烧结需要长时间暴露于高温，且在不能满足低温下实现烧结的要求的方面不优选。因此，银粉末的基于电子显微镜观察的平均粒径例如可以以设定为5μm以下为目标。平均粒径优选为4.5μm以下，更优选为4μm以下，特别优选为3.5μm以下。
需要说明的是，本说明书中“基于电子显微镜观察的平均粒径”是指，例如通过以扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope：sem)、透射型电子显微镜(transmissionelectronmicroscope：tem)等为代表的电子显微镜观察的100个银粉末颗粒的、基于圆当量直径的粒度分布(个数基准)中的累积50％粒径(dem50)。
需要说明的是，作为粉末的平均粒径，也可以通过激光衍射·散射法进行评价。利用激光衍射·散射法，在将一次颗粒和二次颗粒不完全区分地情况下测定平均粒径。对于此处公开的银粉末，关于基于激光衍射·散射法的银粉末的平均粒径，例如适宜以0.5μm以上为目标。基于激光衍射·散射法的平均粒径优选为0.7μm以上、更优选为1μm以上、特别优选为1.2μm以上。另一方面，对于银粉末的平均粒径的上限，在激光衍射·散射法与电子显微镜观察法中未见大的差异，例如可以以5μm以下为适宜范围的目标。平均粒径优选为4.5μm以下、更优选为4μm以下、特别优选为3.5μm以下。
需要说明的是，本说明书中的“基于激光衍射·散射法的平均粒径”采用的是，通过激光衍射·散射法测定的体积基准的粒度分布中的累积体积50％时的粒径(dl50)。
另外，作为银粉末，优选粒度分布的尖锐(窄)者。例如，可以优选使用实质上不包含平均粒径为10μm以上的颗粒的银粉末。进一步，作为粒度分布尖锐的指标，可以采用从基于激光衍射·散射法的粒度分布中的小粒径侧起累积10％体积时的粒径(dl10)与累积90％体积时的粒径(dl90)之比(dl10/dl90)。构成粉末的粒径全部相等时dl10/dl90的值为1，相反粒度分布越广，该dl10/dl90的值变得越接近0。优选使用dl10/dl90的值为0.15以上，例如为0.15以上且0.5以下的比较窄的粒度分布的粉末。
另一侧面中，银粉末也可以将平均粒径不同的2种颗粒组混合而使用。此时，例如，可以举出：将第1颗粒组的平均粒径(dl50)设为2μm～5μm(例如2μm)的范围、第2颗粒组的平均粒径(dl50)设为0.5μm～2μm(例如0.5μm)的范围作为适宜例。此时各颗粒组的粒度分布如上述优选尖锐者。而且，例如，以第1颗粒组成为65～90质量％(例如70质量％)的比率、第2颗粒组成为35～10质量％(例如30质量％)的比率进行混合。由此，可以准备填充性良好的银粉末。
具有这样的平均粒径和粒度分布特性的银粉末可以填充性良好地形成致密的电极。在形成电阻率更低的电极时这是有利的。
(6)比重
对银粉末的比重虽然没有严密的限定，但是例如更优选构成银粉末的银颗粒自身包含的孔隙的比率少。因此，例如对于银粉末优选通过定容膨胀法测定的比重(也称真密度。)高。本说明书中，银粉末的比重采用通过使用氦气的定容膨胀法测定的值。银粉末的比重大致可以以设定为10.3g/cm3以上为目标，例如可以设定为10.35g/cm3以上。进一步，银粉末的比重优选为10.4g/cm3以上，更优选为10.45g/cm3以上，特别优选为10.5g/cm3以上。
以上的银粉末可以通过供给至任意的基材，然后进行焙烧而使构成银粉末的银颗粒一体地烧结，从而得到作为烧结物的银电极(可以为布线)。焙烧温度还取决于银粉末的组成，对于视为纯银(例如纯度99.9％以上)的银粉末，可以设为低于熔点即962℃的温度。因此，焙烧温度例如与以往的银粉末同样地可以设为800℃～900℃左右的温度范围。然而，此处公开的银粉末与在相同的温度下焙烧以往的银粉末时相比，可以得到低电阻的银电极。进而，即使为在低于以往的银粉末的温度下进行焙烧的情况下，也可以实现与以往同等程度或低于以往的电阻率的电极。因此，该银粉末例如优选在900℃以下(低于900℃)的温度下焙烧。焙烧温度更优选850℃以下(低于850℃)、进一步优选800℃以下(低于800℃)、特别优选750℃以下(低于750℃)。例如，焙烧温度可以设为700℃以下(低于700℃)、特别是650℃以下(低于650℃)、例如600℃左右(典型地为580℃～620℃)。对于焙烧温度的下限，没有特别限制，例如可以举出设为550℃以上。
[银糊]
上述的将银粉末向粘结剂树脂供给的方法没有特别限制。此处公开的技术中，由于上述银粉末的供给性和处理性良好，因此，也可以以银粉末分散于有机载体成分而成的银糊的形态提供。该银糊本质上包含有银粉末和有机载体成分。
作为有机载体成分，根据所期望的目的，可以没有特别限制地使用现有的该种银糊中使用的各种有机载体成分。典型地，有机载体成分为以各种组成的粘结剂树脂和分散介质的混合物的形式构成。该有机载体成分中，可以粘结剂树脂在分散介质中全部溶解，也可以一部分溶解或分散(可以为所谓的乳液类型的有机载体。)。
粘结剂树脂在将制备好的银糊通过进行印刷、干燥等来成膜化的阶段中，是起到使银颗粒彼此粘合、以及使银颗粒与基材粘合的作用的成分。因此，银颗粒通过焙烧而一体化后，粘结剂树脂可以变为不需要的电阻成分。因此，该粘结剂树脂优选的是在比焙烧温度低的温度下消失而不会残留在电极中的成分。作为这样的粘结剂树脂可以没有特别限制地使用具有粘结剂功能的有机化合物。具体而言，例如适宜使用：乙基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素等纤维素系高分子、聚甲基丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基系树脂、松香、马来松香等松香系树脂等作为基质的粘结剂树脂。尤其，为了适宜地实现可以进行良好的丝网印刷的粘度特性，优选使用纤维素系高分子(例如乙基纤维素)。
需要说明的是，如上所述，该银粉末的烧结性和烧结时的填充性优异。因此，以形成电阻率更低的电极为目的，银糊优选不包含除银粉末和有机载体成分以外的成分。例如，该银糊的优选方式为除了有机载体成分以外例如不包含也可以说是无机粘结剂的玻璃粉。
作为构成有机载体的分散介质优选的物质为沸点大致为200℃以上(典型地为约200℃～260℃)的有机溶剂。更优选使用沸点大致为230℃以上(典型地大约为230℃～260℃)的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以适宜使用丁基溶纤剂乙酸酯，丁基卡必醇乙酸酯(bca：二乙二醇单丁醚乙酸酯)等酯系溶剂、丁基卡必醇(bc：二乙二醇单丁醚)等醚系溶剂、乙二醇和二乙二醇衍生物、甲苯，二甲苯，矿油精，萜品醇，孟烷醇，texanol等有机溶剂。作为特别优选的溶剂成分，可列举出丁基卡必醇(bc)、丁基卡必醇乙酸酯(bca)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等。
银糊中包含的各构成成分的配混比率可以根据电极的形成方法、典型地为印刷方法等适宜调整，大致可以采用以以往采用的该种导电性组合物为基准的配混比率为基础进行构成。作为一例，例如，以以下的配混为目标可以确定各构成成分的比率。
即，银糊中银粉末所占的含有比率在糊剂总体为100质量％时，大致设定为80质量％以上(典型地为80质量％～98质量％)是适当的，更优选为83质量％～96质量％左右、例如优选设定为85质量％～95质量％左右。提高银粉末的含有比率与降低粘结剂树脂的比率有关，从可以形状精度良好地形成孔隙少的致密的电极图案的观点来看优选。另一方面，该含有比率过高则有时糊剂的处理性、对各种的印刷性的适应性等降低。
并且，有机载体成分之中粘结剂树脂以银粉末的质量为100质量％时，大致为10质量％以下、典型地以0.3质量％～8质量％左右的比率含有是优选的。特别优选的是相对于银粉末100质量％以0.5质量％～6质量％的比率含有。需要说明的是，该粘结剂树脂可以包含例如有机溶剂中溶解的粘结剂树脂成分和有机溶剂中未溶解的粘结剂树脂成分。包含有机溶剂中溶解的粘结剂树脂成分和未溶解的粘结剂树脂成分时，对它们的比率没有特别的限制，例如可以按照有机溶剂中溶解的粘结剂树脂成分占(1成～10成)的方式设置。
需要说明的是，作为上述有机载体的总体的含有比率，根据得到的糊剂的性状可变，作为大致的目标，以导电性组合物总体为100质量％时，例如为2质量％～20质量％的量是适当的，优选为5质量％～15质量％，尤其更优选为5质量％～10质量％的量。
另外，此处公开的导电性组合物在不脱离本发明的目的的范围内可以包含上述以外的各种无机和/或有机质的添加剂。作为该添加剂的适宜例子，例如可列举出，表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、分散剂、粘度调整剂等添加剂。
这样的银糊可以将上述材料按照规定配混(质量比率)来称量，混合至均匀来制备。材料的搅拌混合例如可以使用三辊研磨机、辊磨机、磁力搅拌器、行星式混合机、分散机等公知的各种搅拌混合装置实施。
糊剂的适宜的粘度根据目标的电极的厚度(进而，糊剂印刷体的厚度)等而不同，因此没有特别的限定。例如，在形成合适层叠陶瓷片的内部电极的形状的(例如厚度为50μm左右的)印刷体时，银糊的粘度按照350～450pa·s(10rpm，25℃)来制备为佳。由此，可以提高位置精度和形状精度地印刷电极图案。
上述糊剂优选的是，供给至基材上，然后以50～150℃静置15～30分钟左右，将分散介质去除后进行焙烧。焙烧温度可以与上述银粉末的焙烧温度同样地确定。由此，形成银颗粒在基材上致密地烧结而成的银电极。
以上的银糊的焙烧物的电阻率特别低(例如2μω·cm以下)，因此，考虑适宜作为要求特别低的电阻率的用途的电极利用。例如，可以作为各种构成和用途的电子元件的电极利用。作为适宜例子，例如可列举出焙烧温度降低至900℃左右以下的ltcc作为基材的陶瓷布线基板作为适宜例子。在该ltcc的制造时，陶瓷基板的坯片上用银糊制作布线图案，从而在陶瓷基板和电极可以共焙烧的方面是优选的。因此，可列举出印刷有该布线图案的坯片经层叠、焙烧，作为内部电极(内层布线)而具备电极的层叠陶瓷片为特别理想的用途。作为该层叠陶瓷片，没有特别的限制，可列举出层叠陶瓷电容器(multi-layerceramiccapacitor：mlcc)、层叠陶瓷电感器、层叠陶瓷变阻器、层叠ptc热敏电阻、层叠ntc热敏电阻等。其中，可列举出为了抑制内部电极的焦耳热的损失，要求电极更低的电阻率的层叠陶瓷电感器作为理想的应用例。
图1为示意性示出层叠片式电感器1的剖面图。该图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)、电介质层的层叠数等构成并不一定反映实际的尺寸关系和状态。
层叠片式电感器1为例如使用铁氧体粉末形成的多个电介质层(陶瓷层)12经层叠一体化形成的单片类型的层叠陶瓷片。各电介质层12之间具备作为内部电极22的线圈导体。线圈导体是在各电介质层12之间形成线圈的一部分，通过设置于电介质层12片的导通孔夹持电介质层12导通2个线圈导体。由此，按照内部电极22的整体为三维线圈形状(螺旋)的方式构成。另外，层叠片式电感器1在其外表面之中位于电介质层12的侧面的部位具备外部电极20。
该层叠片式电感器1典型地可以按照以下的步骤制造。即，首先，将以铁氧体粉末为主体的分散体供给到承载片上，形成包含电介质材料的坯片。该坯片的焙烧温度降低至900℃左右以下配混。并且在该坯片的规定位置通过激光照射等形成导通孔。接着，将此处公开的银糊在规定位置按照规定电极图案(线圈图案)印刷。只要需要，可以在导通孔上印刷制备用于通孔的银糊。制作多张(例如100张以上)带有这样的电极图案的坯片，将它们层叠、压接来制作未焙烧的电子元件主体10。接着，使该层叠片干燥，在规定加热条件(最高焙烧温度为900℃以下)下焙烧规定时间(作为维持最高焙烧温度的时间例如为10分钟～5小时左右)。由此，坯片被焙烧、并且坯片被焙烧成一体，形成单片的电介质层12。并且电极糊剂经焙烧形成内部电极22。由此，制作多个电介质层12之间夹持内部电极22的形态的层叠片式电感器1的电子元件主体10。其后，在该电子元件主体10的所期望之处，涂布外部电极形成用的导电性糊剂，通过进行焙烧形成外部电极20。如此，可以制造层叠片式电感器1。换言之，可以实现作为陶瓷基材的电介质的内部配设有内部电极的层叠片式电感器1的形态的电子元件主体10。需要说明的是，对于上述层叠片式电感器1的构筑工艺并不会特别赋予本发明以特征，因此省略详细说明。
此处内部电极22的形成所使用的银糊将使用的银粉末的灼烧失重抑制为低，能够形成孔隙少的致密的银电极。另外，例如可以在600℃～700℃左右的低温下焙烧。即使在这样的低温下焙烧时，内部电极22也能实现例如2μω·cm以下的低电阻率。并且电介质层12由直流叠加特性优异的电介质材料构成。由于能够实现内部电极22为2ω·cm以下的低电阻率，因此可以提供电极的焦耳热的损失小、可以用于流过大电流的电源回路的片式电感器1。例如片状的形状可以实现1608形状(1.6mm×0.8mm)、2520形状(2.5mm×2.0mm)等尺寸。
以下说明本发明相关的数个实施例，但并不意味着将本发明限定为实施例所示的方案。
(银粉末)
首先，作为成为银糊的主体的银粉末，准备例1～8的银粉末。
例1和例6的银粉末是通过雾化法制造的银粉末。准备平均粒径较大的例1的粉末、和平均粒径较小的例6的粉末。
例2、例7和例8的银粉末是通过湿式法制造的银粉末。准备平均粒径较小的例8的粉末、和平均粒径较大的例2和例7的粉末。
例3～例5的银粉末是通过pvd法制造的银粉末。准备平均粒径较小的例3的粉末、平均粒径较大的例5的粉末、和其中间的例4的粉末。
而且，以下述步骤测定这些粉末的灼烧失重、振实密度、最大长径比、比表面积、平均粒径、堆密度和干燥密度。
[灼烧失重(ig-loss)]
将各银粉末各称量约25mg，使用差示热天平(rigakucorporation制造、tg8120)测定灼烧失重。测定条件是将干燥温度设定为110℃，相对于干燥后的试样的质量，从室温加热至600℃时的质量减少量的比率(％)作为灼烧失重。需要说明的是，测定气氛为干燥空气，升温速度设定为10℃/分钟。将所得灼烧失重示于表1的“ig-loss”栏。
[振实密度]
将各银粉末各称量20g(20.00±0.02g)，投入容量20ml的量筒，之后通过轻敲装置振实。轻敲的条件设定为振实高度：5cm、振实速度：100次/分钟、振实次数：1000次。然后测定振实后的粉末体积，银粉末的质量除以振实后的粉末体积(表观体积)来算出振实密度。需要说明的是，振实密度的测定基于jisz2512：2012规定的金属粉-振实密度测定方法进行。将所得振实密度示于表1的“tap密度”栏。
[最大长径比]
将各银粉末用扫描型电子显微镜(keyencecorporation制造、ve-9800)观察，对3视野获取10000倍的倍率的观察图像。然后对于这些观察图像各自选定判断为最大的3个银颗粒，测定长径比。然后将对于计9个颗粒得到的长径比的平均值作为最大长径比。需要说明的是，长径比为将观察图像内的银颗粒的最大长径(最大长度)设定为a、与该最大长径垂直的宽度设定为b时，按照“a/b”的形式算出的指标。将所得最大长径比示于表1的“最大长径比”栏。
[比表面积]
各银粉末的比表面积使用自动比表面积·孔分布测定装置(mac-view制造、macsorbhmmodel-1210)测定。作为吸附气体使用氮气。另外，比表面积通过bet1点法算出。将所得比表面积示于表1的“bet比表面积”栏。
[平均粒径]
用电子显微镜观察法和激光衍射·散射法这两种方法测定各银粉末的平均粒径。
电子显微镜观察法中，首先，将双面胶带粘贴于sem观察用的试样台，向其上较薄地稀疏地供给测定对象的银粉末，将粉末固定于台。接着，对固定有银粉末的台实施镀金，将其安装于电子显微镜(keyencecorporation制、ve-9800)，在加速电压20kv、倍率1万倍的条件下，在颗粒能稀疏地存在的粉末端部区域中拍摄固定于台上的粉末。然后，使用图像解析式粒度分布测定软件(moundeccorporation制、mac-viewver.4)，从所得sem的颗粒图像，基于任意100个的颗粒的粒度分布进行自动测量。由上述粒度分布求出累积50％粒径，作为基于电子显微镜观察的平均粒径。将其结果示于表1的“dsem50”栏。
另外，激光衍射·散射法中，使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造、la-920)自动测量粒度。平均粒径是通过粒度分布测定得到的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径。将结果示于表1的“dl50”栏。
[比重]
使用干式自动密度计(株式会社岛津制作所制造、micromeriticsaccpycii1340)，通过定容膨胀法测定各银粉末的比重。作为置换气体使用氦气(he)。
将所得真比重示于表1的“比重”栏。
(银糊)
相对于准备好的银粉末90质量份，以作为粘结剂的乙基纤维素1.5质量份、作为分散介质的丁基卡必醇8.5质量份的比率配混，用3辊磨机混合至均匀，从而制备例1～8的银糊。需要说明的是，本实施方式中，为了使各例的银糊的印刷性一致，以糊剂的粘度成为350～450pa·s(10rpm，25℃)的方式进行调整。
[干燥密度]
将各银糊使用涂膜器在基材上供给约150μm的厚度，在130℃下使其干燥1小时从而形成干燥涂膜。并且将该干燥涂膜挖出直径15mm的圆盘状来准备5个测定用试样。并且测定该测定用试样的重量、半径和厚度，从而基于下式，算出干燥涂膜的密度(干燥密度)。
(干燥密度)＝(重量)/{π×(半径)2×(厚度)}
对各测定用试样各测定1次重量和半径。厚度使用数字电子测微计(anritsucorporation制造、k351c)，对各测定用试样测定3处，采用其平均值。干燥密度采用由5个测定用试样得到的值的平均值(n＝5)，示于表1的“干燥密度”栏。
(电极)
将该银糊通过丝网印刷法在基材上进行图案印刷，130℃下使其干燥30分钟之后，通过焙烧，在基材上制作银线电极(焙烧物)。作为基材，使用氧化铝板。另外，银糊按照焙烧后的线宽为200μm、焙烧厚度为20～40μm、线间间距为200μm的条纹状的形式印刷。焙烧温度设为600℃、700℃、800℃、900℃这4种。
为了参考，图2中示出将例4(或例5)的银糊以900℃焙烧而得到的银电极的剖面sem像，图3中示出将例7(或例3、6)的银糊以900℃焙烧而得到的银电极的剖面sem像。
[电阻率]
使用digitalmultimeter(岩通计测株式会社制造、sc-7401)测定如以上制作的银图案布线的电阻率。将所得电阻率按照每个焙烧温度示于表1的“电阻率”栏。
[表1]
表1
如表1所示那样，可知考虑全部银糊的焙烧温度与电阻率的关系时，有大致在高温下进行焙烧从而可以形成电阻率低的电极的倾向。然而可知，如果在接近块银的熔点即962℃的900℃下进行焙烧，则对于一部分银糊(例7)，电阻率会急剧变高。认为这是由于，源自电极内部中含有的有机物、气体，它们发生燃烧·膨胀从而在电极内部形成很多大的空隙。另外认为，电极内部的有机物、气体源自使用的银粉、焙烧时的粘结剂树脂的燃烧残留物。
对于使用具备此处公开的性状的例2、例4、例5的银粉末的银糊，可知，通过在较低温下的焙烧，可以形成电阻率低的电极。另外，如图2所示那样，可知，由此处公开的银糊形成的电极的残留于电极内的空隙小。与此相对，如图3所示那样，可知，由以往的银糊形成的电极在电极内形成很多大的空隙。大的空隙较大妨碍电极内的导电通路的形成，因此，会提高电极的电阻率，故可以说不优选。
更详细而言，例如对于例2的银糊，在焙烧温度低于900℃的范围内，即使为600℃的低温，也可以实现由焙烧得到的焙烧物的电阻率为2.0μω·cm以下这样低的电阻率。可知，在焙烧温度为700℃～800℃的范围内，可以实现焙烧物的电阻率为1.9μω·cm以下这样低的电阻率。
另外，对于例4和例5的银糊，可知，在焙烧温度高于600℃的范围内，可以实现由焙烧得到的焙烧物的电阻率为2.0μω·cm以下(1.9μω·cm以下)这样低的电阻率。而且可以确认，对于例4和例5的银糊，以600℃进行焙烧时的焙烧物的电阻率也为较低值2.1μω·cm。
与此相对，对于例1的银糊，其基于800℃～900℃的高温下的焙烧，虽然可以得到较低电阻的焙烧物，但在600℃～700℃的低温下与其他例相比，电阻率变高。特别是可知，在600℃下的焙烧中，焙烧物的电阻率在全例变为最高。认为这是由于混入了长径比大的银颗粒，因此，焙烧时长径比大的颗粒的移动受到妨碍，银粉末的填充性受损，作为结果，在焙烧物中形成较大的空隙。
对于例3的银糊，可知，没有怎么受到焙烧物的电阻率焙烧温度的影响，可以稳定地实现2.1～2.3μω·cm这样低的电阻率。然而，为了实现2.1μω·cm的低电阻，需要在900℃下的焙烧，可知，无法进行基于低温焙烧的低电阻的电极形成。对于例3的糊剂中使用的银粉末，可知由于平均粒径小，比表面积高，银粉末容易聚集，因此，振实密度低。认为这是由于，通过这样的性状，在焙烧中的电极中，空隙在保持形成于银颗粒间的状态下也容易残留。
对于例6的银糊，可知，其基于800℃～900℃的高温下的焙烧，虽然可以得到较低电阻的焙烧物，但是不如例1那样，与基于600℃下的低温焙烧的其他例相比，焙烧物的电阻率变高。对于例6的银粉末，平均粒径不怎么变小，但是存在长径比高的颗粒，比表面积也高，可以说接近圆球形的颗粒少。因此，振实密度变低，认为这是由于，在焙烧中的电极中，空隙在保持形成于银颗粒间的状态下也容易残留。
对于例7和例8的银糊，可以整体得到电阻率高的焙烧物而不依赖于焙烧温度。认为这是由于，例7和8的银粉末的ig-loss高，电极的焙烧中的有机成分的挥发量也多，因此，电极中容易形成空隙。ig-loss少，例如，mlcc的制造时也可以成为有利的特征，故优选。需要说明的是，例7和例8的银糊之间比较时，例8的糊剂使用更微细的银粉末。因此认为，例8的银糊的烧结性高，达成稍低的电阻率。
需要说明的是，银粉末的特征在于，大致根据其制法而具有性状的程度。例如，通过湿式法、雾化法等，形成银粉末时的原料液中包含大量保护材料等时，制造的银粉末的ig-loss可以变高。另外，根据pvd法，可以容易制作较接近圆球形的最大长径比小的银粉末。然而，如上述例所示那样，可知，作为电极形成用的银粉末，不仅限定于制法，可以根据银颗粒本身的性状而判断是否合适。
需要说明的是，满足此处公开的性状的例2、例4、例5的银粉末的比重均为10.4g/cm3以上。另外可知，对于使用例2、例4、例5的银粉末的银糊，形成干燥膜时，实现其干燥密度为6.9g/cm3以上的高的值。如此可知，满足此处公开的性状的银粉末在以糊剂的形态供给至基材上并形成电极的用途中特别有用。
以上，详细说明了本发明的具体例子，这些只是例示，并不限定权利要求。例如，本领域技术人员可以理解在上述例中，银糊的配方设定为固定值，该银糊中的粘结剂和分散剂为通过焙烧烧掉的成分、且根据印刷法和印刷条件等而不同，对此处公开的技术不产生本质影响。权利要求所记载的技术方案包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。
附图标记说明
1层叠片式电感器
10电子元件主体
12电介质层
20外部电极
22内部电极