一种高强度Mg‑Sn‑Ca‑Ag系镁合金及其制备方法与流程

本发明属于有色金属结构材料及冶金领域，具体涉及一种高强度Mg-Sn-Ca-Ag系镁合金及其制备方法。

背景技术：

镁合金作为最轻的结构材料之一，逐渐受到人类的关注，随着社会的快速发展，其优点已经逐步被发现，并且投入使用。镁合金最大的优点就是密度小，并且具有较高的比强度和比刚度；另外在功能上，镁合金具有较高的导热性、阻尼减震性、电磁屏蔽性；从市场开发来讲，镁在地球储量丰富，位居金属的第三位，同时具有易于加工和易回收等特点,这使得镁合金具有较高的性价比，有利于其在市场的应用。限制镁合金发展和应用的主要因素是未能很好地解决镁合金的高温力学性能、耐腐蚀性能和塑形加工性能。在研究领域，通过不断改善材料合金元素成分，加工手段和热处理工艺来提高镁合金的综合性能。近几年，已经形成较成熟的Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Re系高强镁合金，但是Mg-Al系和Mg-Zn系合金的高温性能并不理想，当温度升高到150℃时，其强度迅速下降，Mg-Re系合金的成本比较高，很难实现产业化。

Mg-Sn合金逐渐受到关注，主要原因是其中的Mg₂Sn强化相熔点达到770.5℃；另外，Sn在Mg中的固溶度较好，析出强化效果比较好，561℃时溶解度14.48%，200℃降低到0.45%，固溶时效强化效果良好。但是仍存在两个需要继续改善的方面：第一，析出相组织粗大，组织不均匀，导致合金的强塑性较差；第二，铸态Mg-Sn合金析出相主要呈网状分布在晶界和枝晶壁，共晶态的工作温度相对较低，并且缺少晶内强化效果，所以还有进一步提高的空间。目前许多研究通过添加合金元素Zn、Ag、Na、Zr、Mn等微量合金元素来促进时效，提高合金综合性能。授权专利CN 102358929公布了Ag对Mg-Sn合金组具有明显的促进时效的作用。在Mg-Sn二元合金基础上，Mg-Sn-Ca三元合金体系最近研究逐渐发展起来，但析出的板条状CaMgSn稳定尺寸比较粗大，使其开发应用受到限制。专利CN 101985713，CN 101440438，CN 101440441分别公开了通过加Ce、Y、Sr等元素起到明显细化CaMgSn相的作用，改善了Mg-Sn-Ca系镁合金的性能。为提高Mg-Sn系合金的性能，本发明提出了利用Ag能细化CaMgSn相和有效促进Mg₂Sn相的双重强化作用的Mg-Sn-Ca-Ag系高强度镁合金及其制备方法，使合金的强度显著提高。

技术实现要素：

本发明利用Ag对Mg-Sn-Ca合金中的CaMgSn相的细化作用和促进Mg₂Sn析出产生的强化作用，提出了一种Mg-Sn-Ca-Ag系高强度镁合金及其制备方法。通过Ag细化CaMgSn相的作用，使合金具有更高的强度，克服了Mg-Sn-Ca合金中CaMgSn相粗大而导致的塑性差的问题。采用固溶+时效热处理工艺，充分发挥了Ag对Mg₂Sn析出强化的促进作用，形成弥散的Mg₂Sn析出相，使合金的强度得到进一步提高，最高硬度达到81.7HV。

本发明提出的Mg-Sn-Ca-Ag系高强度镁合金的成分及质量百分比为：

锡（Sn）：4.0-10.0%；钙（Ca）：0.5-3%；银（Ag）：0.5-2.5%；其余为镁（Mg），要求Ca/Sn含量比不超过30%。

本发明提供的上述Mg-Sn-Ca-Ag系高强度镁合金的制备方法主要包括如下步骤：

步骤一：合金熔炼

采用纯镁锭，Mg-Ca中间合金，金属Sn，金属Ag为原料，按照提出的合金成分的重量百分比进行配料：锡（Sn）：4.0-10.0%；钙（Ca）：0.5-3%；银（Ag）：0.5-2.5%；其余为镁（Mg）。金属Mg，Sn，Ag的纯度均超过99.9%，熔炼保护气氛为99%CO₂+1%SF₆混合气体，具体工艺为：

（1）合金采用坩埚熔炼炉冶炼，首先将熔炼炉的温度升到400-500℃后，向炉内通入保护气体4-6分钟，然后将准备好的纯镁金属块放入熔炼炉中，再将炉温升到700℃-720℃，在镁金属块熔化后去除液态熔体上面的渣；

（2）完成去渣后加入Mg-Ca中间合金，再将炉温升到740℃-760℃保温20分钟。待Mg-Ca中间合金溶解完成后，将炉温降到700℃-720℃，再先后加入Ag、Sn金属，同时搅拌液态熔体，然后进行除渣精炼；

（3）第二次除渣完成后在700℃保温，保温10-15min，然后将液态熔体浇铸入金属模具中，自然冷却，获得铸态合金，金属模具要求经过200℃-250℃的预热；

步骤二：均匀化及固溶处理

将合金坯料在390-400℃保温16小时进行均匀化处理，进行水冷，固溶处理是将合金在450℃-470℃，保温2-6小时，然后将合金在水中冷却，所有热处理均在保护气氛下进行；

步骤三：时效处理

在气氛保护条件下，将固溶处理后的合金在160℃-230℃的温度下进行110-170小时的时效处理。

本发明提出的Mg-Sn-Ca-Ag系高强度镁合金的制备方法，根据合金成分的优化设计与合金强化理论，通过Ca、Ag的共同添加使Mg-Sn-Ca合金的CaMgSn耐热相细化，Ag对Mg₂Sn相的析出起到显著的促进作用，经过本发明提出的固溶时效工艺可有效利用合金中Mg₂Sn的弥散析出提高Mg-Sn合金的室温强度和高温强度，而且Ag可缩短到达时效硬化峰值的时间，经过固溶时效热处理后合金的硬度最高达到81.7HV。

附图说明

附图1为Mg-7Sn-1Ca-1Ag在200℃时效下峰时效态金相组织

附图2为Mg-7Sn-1Ca-1Ag在200℃时效下峰时效态透射组织。

具体实施方式

实施例1：合金配料按下列质量百分比含量配料为：5%Sn，1%Ca，0.5%Ag，其余为Mg，合金制备及性能优化操作如下：

首先将炉温升到500℃通入保护气体5分钟，将镁块加入坩埚，继续升温到700℃，镁块完全熔化后，进行第一次捞渣，然后加入镁钙中间合金，继续升温到740℃保温20分钟，然后降温到720℃，先后加入金属银,锡，全部熔化后，用搅拌棒搅匀，再进行第二次捞渣,精炼，再降温到700℃并保温10分钟，进行浇铸（模具预热到200℃）；在气氛保护条件下，合金先在400℃保温16小时进行均匀化处理，然后在450℃保温4小时进行固溶处理，然后在水中冷却；将固溶处理后的试样在气氛保护条件下，在160℃温度下进行时效处理，合金在此工艺下时效160小时时达到峰值硬度65.2HV。

实施例2：合金配料按下列质量百分比含量配料为：5%Sn，1.5%Ca，0.5%Ag，其余为Mg，合金制备及性能优化操作如下：

首先将炉温升到500℃通入保护气体5分钟，将镁块加入坩埚，继续升温到700℃，镁块完全熔化后，进行第一次捞渣，然后加入镁钙中间合金，继续升温到740℃保温20分钟，然后降温到720℃，先后加入金属银,锡，全部熔化后，用搅拌棒搅匀，再进行第二次捞渣,精炼，再降温到700℃并保温10分钟，进行浇铸（模具预热到200℃）；在气氛保护条件下，合金先在400℃保温16小时进行均匀化处理，然后在450℃保温4小时进行固溶处理，然后在水中冷却；将固溶处理后的试样在气氛保护条件下，在230℃温度下进行时效处理，合金在此工艺下时效130小时时达到峰值硬度68.8HV。

实施例3：合金配料按下列质量百分比含量配料为：7%Sn，1%Ca，1%Ag，其余为Mg，合金制备及性能优化操作如下：

首先将炉温升到500℃通入保护气体5分钟，将镁块加入坩埚，继续升温到700℃，镁块完全熔化后，进行第一次捞渣，然后加入镁钙中间合金，继续升温到760℃保温20分钟，然后降温到720℃，先后加入金属银,锡，全部熔化后，用搅拌棒搅匀，再进行第二次捞渣,精炼，再降温到700℃并保温10分钟，进行浇铸（模具预热到200℃）；在气氛保护条件下，合金进行均匀化处理，温度为400℃，保温16小时，然后在450℃保温4小时进行固溶处理，处理完成后合金在水中冷却；固溶处理后的合金气氛保护条件下，在200℃下进行时效处理，合金在此工艺下时效140小时,达到峰值硬度80.1HV。

实施例4：合金配料按下列质量百分比含量配料为：8%Sn，2.3%Ca，0.5%Ag，其余为Mg，合金制备及性能优化操作如下：

首先将炉温升到500℃通入保护气体5分钟，将镁块加入坩埚，继续升温到700℃，镁块完全熔化后，进行第一次捞渣，然后加入镁钙中间合金，继续升温到740℃保温20分钟，然后降温到720℃，先后加入金属银,锡，全部熔化后，用搅拌棒搅匀，再进行第二次捞渣,精炼，再降温到700℃并保温10分钟，进行浇铸（模具预热到200℃）；在气氛保护条件下，合金进行均匀化处理，温度为400℃，保温16小时，然后在460℃保温4小时进行固溶处理，处理完成后合金在水中冷却；固溶处理后的合金气氛保护条件下，在230℃下进行时效处理，合金在此工艺下时效140小时时达到峰值硬度73.2HV。

实施例5：合金配料按下列质量百分比含量配料为：10%Sn，2.6%Ca，1%Ag，其余为Mg，合金制备及性能优化操作如下：

首先将炉温升到500℃通入保护气体5分钟，将镁块加入坩埚，继续升温到700℃，镁块完全熔化后，进行第一次捞渣，然后加入镁钙中间合金，继续升温到740℃保温20分钟，然后降温到710℃，先后加入金属银,锡，全部熔化后，用搅拌棒搅匀，再进行第二次捞渣,精炼，再降温到700℃并保温10分钟，进行浇铸（模具预热到200℃）；在气氛保护条件下，合金进行均匀化处理，温度为400℃，保温16小时，然后在460℃保温4小时进行固溶处理，处理完成后合金在水中冷却；固溶处理后的合金气氛保护条件下，在200℃下进行时效处理，合金在此工艺下时效150小时时达到峰值硬度78.9HV。

实施例6：合金配料按下列质量百分比含量配料为：9%Sn，2%Ca，1.0%Ag，其余为Mg，合金制备及性能优化操作如下：

首先将炉温升到500℃通入保护气体5分钟，将镁块加入坩埚，继续升温到700℃，镁块完全熔化后，进行第一次捞渣，然后加入镁钙中间合金，继续升温到740℃保温20分钟，然后降温到720℃，先后加入金属银,锡，全部熔化后，用搅拌棒搅匀，再进行第二次捞渣,精炼，再降温到700℃并保温10分钟，进行浇铸（模具预热到200℃）；在气氛保护条件下，合金进行均匀化处理，温度为400℃，保温16小时，然后在460℃保温4小时进行固溶处理，处理完成后合金在水中冷却；固溶处理后的合金气氛保护条件下，在200℃下进行时效处理，合金在此工艺下时效140小时时达到峰值硬度80.3HV。

实施例7：合金配料按下列质量百分比含量配料为：7%Sn，1%Ca，2%Ag，其余为Mg，合金制备及性能优化操作如下：

首先将炉温升到500℃通入保护气体5分钟，将镁块加入坩埚，继续升温到700℃，镁块完全熔化后，进行第一次捞渣，然后加入镁钙中间合金，继续升温到740℃保温20分钟，然后降温到720℃，先后加入金属银,锡，全部熔化后，用搅拌棒搅匀，再进行第二次捞渣,精炼，再降温到700℃并保温10分钟，进行浇铸（模具预热到200℃）；在气氛保护条件下，合金进行均匀化处理，温度为400℃，保温16小时，然后在460℃保温4小时进行固溶处理，处理完成后合金在水中冷却；固溶处理后的合金气氛保护条件下，在200℃下进行时效处理，合金在此工艺下时效130小时时达到峰值硬度81.7HV。

实施例8：合金配料按下列质量百分比含量配料为：7%Sn，2%Ca，1%Ag，其余为Mg，合金制备及性能优化操作如下：

首先将炉温升到500℃通入保护气体5分钟，将镁块加入坩埚，继续升温到700℃，镁块完全熔化后，进行第一次捞渣，然后加入镁钙中间合金，继续升温到740℃保温20分钟，然后降温到720℃，先后加入金属银,锡，全部熔化后，用搅拌棒搅匀，再进行第二次捞渣,精炼，再降温到700℃并保温10分钟，进行浇铸（模具预热到200℃）；在气氛保护条件下，合金进行均匀化处理，温度为390℃，保温16小时，然后在460℃保温4小时进行固溶处理，处理完成后合金在水中冷却；固溶处理后的合金气氛保护条件下，在180℃下进行时效处理，合金在此工艺下时效150小时时达到峰值硬度65.9HV。