一种水合联氨反应制银粉氨回收循环利用的方法与流程

本发明涉及氨回收循环利用技术，具体地说，涉及的是一种水合联氨反应制银粉氨回收循环利用的方法，属于环保节能，资源化领域。

背景技术：

环保污染日益严峻，对于环保的关注也更为密切，因此环保治理和降低排放相结合的循环利用理念成为环保领域新的着眼点和突破口。水合联氨反应制银粉需要使用大量的氨水和氨气来满足制备银粉的工艺及安全生产的要求，其工艺为银溶解于硝酸中制备硝酸银，加入上一个工艺循环中残余的废氨水，继续补加氨气，进而加入水合肼，使氧化还原反应可控条件下缓慢的进行，以保证化学反应制备的银粉能满足触头材料的要求，同时能够保证安全生产。

水合联氨反应制备银粉涉及到氨气及氨水的使用，氨无色，有强烈的刺激性气味，易挥发，为环境敏感性污染物，因此对于氨的污染控制极为重要。传统的对于氨的排放控制多采用吸收法，包括水吸收和酸性水溶液吸收。水吸收氨法，适合氨气浓度较低的废气，需要使用大量的水吸收，且吸收后的氨水溶液浓度低，不能直接使用，需再次处理。酸性水溶液吸收氨法，适用范围较广，但是吸收后的含有铵盐的水溶液不能直接排放，需要再次通过蒸发浓缩技术分离出氨盐和水。一般工业用氨的工艺，其所得到的铵盐常含有少量重金属，一般作为危废处理，增加环境容量压力及企业环保治理的成本，也不符合节能环保的理念。

目前采用水吸收或者酸性水溶液吸收的专利，如CN 103145287 A，回收氨转化为碳酸铵；专利CN 103214047 A，回收得到15％的氨水；CN 102963909 A，水吸收后再除杂，以上发明采用转化为副产品的方法。

在对现有技术的检索中，尚未发现将回收后的氨直接作为反应原料，而不是转化为氨的副产品的技术报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种水合联氨反应制银粉氨回收循环利用的方法，该方法将回收后的氨直接作为反应原料，而不是转化为氨的副产品，实现氨的资源化循环利用和无害化的要求。

为实现上述目的，本发明所述一种水合联氨反应制银粉氨回收循环利用的方法，采用从产品和母液的混合液中直接回收氨，用工艺中硝酸银原料液吸收后直接作为水合联氨反应制银粉的原料。

具体的，所述方法包括如下步骤：

S1：水合联氨反应后，得到由银粉、含氨母液组成的混合溶液I，对混合溶液I进行加热，产生的氨气进入S2，得到银粉及含氨残液组成的混合溶液II；

S2：用硝酸银溶液吸收混合溶液I产生的氨气，吸收后的硝酸银溶液用于下一次水合联氨循环反应中；对混合溶液II进行银粉与含氨残液体分离，得到银粉IV和含氨残液III；

S3：对银粉IV进行蒸汽吹脱，去除银粉表面残余氨，得到满足后续工艺要求的银粉V，用硝酸银溶液吸收吹脱出的氨气，吸收后的硝酸银溶液用于下一次水合联氨循环反应中。

作为优选，步骤S1中：所述由银粉、含氨母液组成的混合溶液I，其中银粉在混合溶液I中的体积百分含量为20％-60％，其中氨的浓度为0.3-1.2mol/L。

作为优选，步骤S1中：所述由银粉、含氨母液组成的混合溶液I，温度为45-70℃。为了节能，在水合联氨反应后，采用此温度区间有利于氨回收工艺节省能量，若温度低于45℃，氨回收工艺需要补充的能量过高，氨回收的价值降低，若温度高于70℃，游离氨挥发过快，影响操作环境，不利于人工作业。

作为优选，步骤S1中：对混合溶液I进行加热，是指从起始温度45-70℃开始加热，加热温度控制在85-104℃，恒温时间为30-180min；所述恒温时间即步骤S2中硝酸银常温吸收时间。根据研究，温度低于85℃，氨回收速度慢，银粉不能及时分离出来，影响需银粉工艺生产；温度高于104℃，沸腾过于剧烈，混合溶液I有涌出容器的风险，不利于安全生产，同时温度过高，大量的水蒸气混合在挥发的氨气中，氨回收效率反而降低。同时，根据氨气回收率的需要，关联混合溶液I中浓度、时间和温度。

作为优选，步骤S2中：采用2-4级硝酸银溶液吸收氨，硝酸银溶液的浓度为重量含量15％-45％。增加氨与硝酸的反应时间，保证回收的氨被硝酸银吸收，而不是进入尾气中，所以，采用2-4级硝酸银吸收，大于4级，不利于实际生产，小于2级，观察到部分氨进入尾气吸收液。

更好的，步骤S2中：采用新鲜制备的硝酸银溶液直接吸收回收氨，然后根据水合联氨反应工艺需要，适当补充氨，进行水合联氨反应制银粉。

作为优选，步骤S2中：混合溶液II静置30min-60min后，分离出银粉IV。静置时间保证银粉沉降完全，银粉的粒径根据使用银粉的工艺需要是不同的，对于粒径较大的银粉，30min即可沉降完全，便于分理出银粉，对于粒径小的银粉，需要足够长的时间，甚至60min，保证银粉沉降完全，然后分离。

作为优选，步骤S2中：含氨残液体III中，氨的残余率约为0.018-0.348mol/L，即回收率约为94％-71％。

作为优选，步骤S3中：银粉采用蒸汽吹脱表面残留氨，蒸汽温度为80-100℃，时间7min-15min。蒸汽温度低于80℃，所需要吹脱时间过长，高于100℃，蒸汽能耗高。

进一步的，所述方法进一步包含S4：对S1-S3过程中产生的尾气用液体吸收，用吸收过尾气的液体调节S2中的含氨残液III的pH，然后进行浓缩分离，得到铵盐和冷凝水，冷凝水回到水合联氨反应制银粉工艺中使用，达到节能环保及资源化，避免带来二次污染。

本发明中因为尾气显碱性，采用液体吸收，为了保证吸收效果，用酸性液体吸收，且吸收完尾气后仍然为酸性，而S2中的含氨残液III显碱性，为了资源合理化节约，所以采用吸收过尾气的吸收液中和S2中的含氨残液III，根据需要调节到所需的pH值范围。基于不产生过多废料的原则，控制尾气吸收液的浓度和用量。

步骤S4中，氨回收尾气可采用水、硫酸、盐酸、硝酸及其它酸性溶液吸收，作为优选，本发明采用质量浓度为5％-15％的稀硫酸吸收。

一般而言，尾气吸收液酸性即可，若浓度小于5％，所需使用稀硫酸的量较大，中和S2中含氨残液III后，产生大量的含盐浓度低的中和废液，增加后续对此中和液处理的容量，若大于15％，对于S2中的含氨残液III，可能平衡不完，增加额外处理废酸的问题。尽管对于吸收尾气吸收酸液可以反复利用，只要保证酸性即可，但是S2中的含氨残液III是每一次工艺都会产生的，所以，优选吸收酸液的浓度是吸收完尾气后，基本可以平衡S3中的含氨残液III中和所需，避免S2中的含氨残液III储存。

作为优选，步骤S4中，用吸收过尾气的酸性溶液吸收液调节氨回收后含氨残液III的pH为5.5-6.5。

步骤S4中，浓缩分离可采用电渗析浓缩、反渗透膜浓缩、单效及多效蒸发浓缩、MVR蒸发浓缩，本发明优选采用MVR蒸发浓缩，实现盐水分离。

本发明中：水合联氨反应回收氨用硝酸银直接吸收，适用于现有含氨废水的治理，为含氨废水的治理从转化为副产品到转化为工艺原料提供新的理念。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)直接从银粉和母液的混合液中回收氨，有效利用工艺中残余能量而降低氨回收所需要的能量；

2)直接从产品的混合液中回收氨，减少工艺流程，提高生产效率；

3)氨回收后的产品和母液分离后，所得产品银粉采用蒸汽提取其表面残留氨，减少废水的产生量；

4)氨回收后的产品和母液分离后，中和所得母液所需要的酸使用量大大降低，降低成本，以及降低中和高含氨废水放热带来的环境风险和生产风险；

5)采用原料硝酸银溶液吸收氨，不产生氨的副产品而造成的二次污染，达到资源化循环利用，较少排放容量的压力；

6)回收的氨，直接回到工艺中，转化为银氨络离子，控制水合联氨等反应速度；

7)回收氨中不夹带工艺中的杂质，因而不会因其富集而造成对产品的影响。

综上，本发明是一种环保治理与化工工艺相结合的技术，硝酸银原料直接回收氨，减少工艺流程，节约氨的使用量，实现氨的循环利用；用硝酸银直接回收氨后，作为反应原料进行后续工艺反应，从而降低氨转化为副产物而带来的二次污染，实现减排的目的；在水合联氨反应后直接蒸氨，有效利用水合联氨反应后的残余能量，实现节能的目的；实现氨的资源化循环利用和无害化的要求。

附图说明

图1是本发明实施例水合联氨反应制银粉氨回收循环利用的工艺流程图。

图2为本发明实施例中采用的简易实验装置示意图；

图中：1.支架；2.电热套；3.圆底烧瓶；4.温度计；5.软管；6.一级吸收锥形瓶；7.温度计；8.二级吸收锥形瓶；9.尾气吸收锥形瓶；10.温度计。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，为本发明实施例水合联氨反应制银粉氨回收循环利用的工艺流程图。以下实施例参照该流程对本发明技术方案进行详细说明。

为了便于说明，在以下实施例中，采用的简易实验装置包括圆底烧瓶、玻璃温度计、玻璃管、锥形瓶等常用实验器件。其中：圆底烧瓶用于盛放溶液；圆底烧瓶口用两孔塞子塞住，一个孔中插入玻璃温度计，另外一个孔中插入玻璃管，玻璃管下端伸出塞子孔即可，玻璃管的上端用软胶管连接，依次串入三个锥形瓶，两个锥形瓶分别加入硝酸银溶液，第三个锥形瓶加入稀硫酸；锥形瓶的气流走向是，进入气体的玻璃管一端为广口，另一端毛细管口，毛细管口插入到接近瓶底，进出气体的管子为两端开口的玻璃管，玻璃管下端穿过塞子孔即可，上端用胶管连接下一级吸收瓶。当然，在其他实施例中，也可以采用其他装置。

本发明部分实施例中，氨回收开始至结束，对进入稀硫酸吸收瓶中的气体进行间断监测，通过pH试纸，氨分析检测仪，以及嗅觉判断，无氨气出来，表明氨浓度的变化是由硝酸银吸收的结果。

氨回收可采用电、蒸汽以及其它回收能量作为热源，本发明以下实施例采用电加热。

本发明中，氨回收采用密闭式装置，主体材质可以采用316不锈钢或者钛材。

实施例1

S1：水合联氨反应后，得到由银粉、含氨母液组成的混合溶液I，取400ml混合溶液I加入到1000ml的上述实验装置的圆底烧瓶中，银粉体积比约占50％，混合溶液I温度为54℃。

对上述圆底烧瓶进行加热，产生的氨气进入S2；温度低于80℃时，圆底烧瓶内部只有少量气体开始逸出，当温度升到85℃时，有大量气体逸出，91℃恒温60min，停止加热，得到银粉及含氨母液组成的混合溶液II；

S2：用硝酸银溶液吸收S1混合溶液I产生的氨气，S1中恒温时间就是硝酸银的吸收时间，吸收后的硝酸银溶液用于下一次水合联氨循环反应中；混合溶液II静置30min，分离出含氨残液III，银粉IV剩余在圆底烧瓶中；

具体的，结合上述的装置，可以用两孔塞子塞住圆底烧瓶口，插入量程为150℃的玻璃温度计，温度计的玻璃球插入到液面以下、银粉以上，在另外一个孔中插入玻璃管，玻璃管下端伸出塞子孔即可，玻璃管的上端用软胶管连接，依次串入三个锥形瓶，前两个锥形瓶分别加入250ml的重量比为32％的硝酸银溶液，第三个锥形瓶加入250ml的重量比为8％的稀硫酸(用于步骤S4)。锥形瓶的气流走向是，进入气体的玻璃管一端广口，另一端毛细管口，毛细管口插入到接近瓶底，进出气体的管子为两端开口的玻璃管，玻璃管下端穿过塞子孔即可，上端用胶管连接下一级吸收锥形瓶。

S3：对银粉IV进行蒸汽吹脱，吸收系统不变，通入温度为85℃的蒸汽，10min后，停止吹脱。用硝酸银溶液吸收吹脱出的氨气，吸收后的硝酸银溶液用于下一次水合联氨循环反应中。

S4：含氨残液III用尾气吸收液调节pH值为6，进入MVR蒸发系统，浓缩得到洁净的铵盐，冷凝水用于工艺洗涤水，浓缩液返回到下一次MVR蒸发浓缩过程中。

结果：氨的起始浓度为0.72mol/L，91℃恒温60min后，氨的残余浓度为0.13mol/L，氨的回收率为81.34％。

实施例2

步骤同实施例1，结果为氨的起始浓度为0.72mol/L，98℃恒温60min后，氨的残余浓度为0.049mol/L，氨的回收率为93.21％。

实施例3

S1：水合联氨反应后，得到由银粉、含氨母液组成的混合溶液I，取400ml混合液加入到1000ml的圆底烧瓶中，银粉体积比约占50％，混合液温度为50℃。

对圆底烧瓶进行加热，产生的氨气进入S2，温度低于80℃时，圆底烧瓶内部只有少量气体开始逸出，当温度升到85℃时，有大量气体逸出，95℃恒温40min，停止加热，得到银粉及含氨残叶组成的混合溶液II；

S2：用硝酸银溶液吸收S1混合溶液I产生的氨气，吸收后的硝酸银溶液用于下一次水合联氨循环反应中；混合溶液II静置40min，分离出含氨残液III，银粉IV剩余在圆底烧瓶中，得到银粉IV和含氨残液III；

具体的，结合上述的装置，用两孔塞子塞住圆底烧瓶口，插入量程为150℃的玻璃温度计，温度计的玻璃球插入到液面以下，银粉以上，在另外一个孔中插入玻璃管，玻璃管下端伸出塞子孔即可，玻璃管的上端用软胶管连接，依次串入三个锥形瓶，前两个锥形瓶分别加入250ml的重量比为32％的硝酸银溶液，第三个锥形瓶加入250ml的重量比为8％的稀硫酸(氨回收开始至结束，对进入稀硫酸吸收瓶中的气体进行间断监测，通过pH试纸，氨分析检测仪，以及嗅觉判断，无氨气出来，表明氨浓度的变化是由硝酸银吸收的结果)，锥形瓶的气流走向是，进入气体的管子一端广口，另一端毛细管口，毛细管口插入到接近瓶底，进出气体的管子为两端开口的玻璃管，玻璃管下端穿过塞子孔即可，上端通过胶管连接到下一级吸收锥形瓶。

S3：对银粉IV进行蒸汽吹脱，吸收系统不变，通入温度为85℃的蒸汽，10min后，停止吹脱。用硝酸银溶液吸收吹脱出的氨气，吸收后的硝酸银溶液用于下一次水合联氨循环反应中。

S4：含氨残液III用尾气吸收液调节pH值为6.3，进入MVR蒸发系统，浓缩得到洁净的铵盐，冷凝水用于工艺洗涤水，浓缩液返回到下一次MVR蒸发浓缩过程中。

结果为，氨的起始浓度为0.388mol/L，95℃恒温40min后，氨的残余浓度为0.038mol/L，氨的回收率为90.26％。

实施例4

S1：水合联氨反应后，得到由银粉、含氨母液组成的混合溶液I，取400ml混合液加入到1000ml的圆底烧瓶中，银粉体积比约占50％，混合液温度为51℃。

对圆底烧瓶进行加热，产生的氨气进入S2，温度低于80℃时，圆底烧瓶内部只有少量气体开始逸出，当温度升到85℃时，有大量气体逸出，98℃恒温70min，停止加热，得到银粉及含氨残液组成的混合溶液II；

S2：用硝酸银溶液吸收S1混合溶液I产生的氨气，吸收后的硝酸银溶液用于下一次水合联氨循环反应中；混合溶液II静置60min，分离出含氨残液III，银粉IV剩余在圆底烧瓶中；

具体的，结合上述的装置，用两孔塞子塞住圆底烧瓶口，插入量程为150℃的玻璃温度计，温度计的玻璃球插入到液面以下，银粉以上，在另外一个孔中插入玻璃管，玻璃管下端伸出塞子孔即可，玻璃管的上端用软胶管连接，依次串入三个锥形瓶，前两个锥形瓶分别加入250ml的重量比为32％的硝酸银溶液，第三个锥形瓶加入250ml的重量比为8％的稀硫酸(用于步骤S4)，锥形瓶的气流走向是，进入气体的管子一端广口，另一端毛细管口，毛细管口插入到接近瓶底，进出气体的管子为两端开口的玻璃管，玻璃管下端穿过塞子孔即可，上端通过软管连接到下一级吸收锥形瓶。

S3：对银粉IV进行蒸汽吹脱，吸收锥形瓶不变，通入温度为85℃的蒸汽10min中，停止吹脱。用硝酸银溶液吸收吹脱出的氨气，吸收后的硝酸银溶液用于下一次水合联氨循环反应中。

S4：含氨残液III用尾气吸收液调节pH值为6.4，进入MVR蒸发系统，浓缩得到洁净的铵盐，冷凝水用于工艺洗涤水，浓缩液返回到下一次MVR蒸发浓缩过程中。

结果：氨的起始浓度为1.064mol/L，98℃恒温70min后，氨残余的浓度为0.22mol/L，氨的回收率为79.30％。

实施例5

步骤同实施例1，氨的起始浓度为1.064mol/L，98℃恒温120min后，氨的残余浓度为0.064mol/L，氨的回收率为94.01％。

本发明采用环保治理技术与化工工艺技术相结合，直接实现氨的循环利用，是一体化综合治理含氨废水技术，达到废水中的氨资源化、减量化、无害化，从而保护环境，节约资源，具有很好的经济价值。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。