一种盐酸浸取钛铁矿生产富钛料流程中富集钪的方法与流程

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种盐酸浸取钛铁矿生产富钛料流程中富集钪的方法。
背景技术：
：钪在地壳中的含量并不少，但只是过于分散，其独立矿物稀少，而且储量小。钪主要存在于基性岩和超基性岩的铁-镁矿物中，Sc2O3含量一般为5×10-4-100×10-4％，其浓度随矿脉的酸度增加而降低，钪在岩石和矿物中多以氧化物、硅酸盐和磷酸盐的形式存在，没有发现硫化物、砷化物或自然金属的钪矿物。自然界中含钪的矿物已发现有800多种，在花岗伟晶岩类型的富产物中几乎都可以找到钪，但含量却甚微，是典型的稀散元素，作为钪的独立矿物目前仅发现有钪钇矿、水磷钪矿、铁硅钪矿和钛硅酸稀金矿等少数几种，其品位Sc2O3＞0.05％矿资源更为少见，故钪没有独立资源。因此，钪只是在综合处理各类含钪矿物时进行综合回收，伴生钪的回收是否合理，取决于原料中钪的含量、主要矿物成分的提取加工规模、产出的含钪中间产品或废料中钪的富集程度以及富集工艺的成本等。在生产过程中综合回收钪时，钪在主要产品中的分布集中非常重要，而在废料(溶液、渣、渣泥)中富集和提取钪时，除了要使钪在废料中的富集程度尽可能提高外，还要保证不破坏主流程的顺行与平衡。目前，我国主要从钨渣、氯化烟尘和钛白废酸中提钪。攀枝花地区的钒钛磁铁矿是我国著名的三大共生矿之一，矿石中共生有铁、钒、钛三种主要的有益元素，同时还伴生有钴、镍、铬、锰、铜、硫、镓、钪及铂族元素。目前只实现了钒和钛元素的部分回收利用。攀枝花原矿中含钪0.0028％-0.0032％，铁精矿含钪为0.0009％-0.0015％，钛精矿含钪为0.0038％-0.0043％，这说明钪是亲钛元素并富集于钛精矿中。研究人员开展了大量从钛白废酸、高炉渣和选钛尾矿中直接提钪的研究工作，终因回收成本偏高，未能实现产业化。目前对钪的富集提取技术研究比较深入，适合于提钪的原料主要是钛白废酸、氯化渣和高炉渣。氯化渣采用水或稀盐酸(盐酸浓度5％-15％)浸取的方式使钪溶于盐酸并以钪离子(Sc3+)形态存在，高炉渣则需要用更高浓度的硫酸或盐酸(酸度15％～30％)在特定温度下进行浸取提钪，因此从废渣中浸取钪不仅需要酸和水，而且还需进行废水处理。相对于从废渣中回收钪，从钛白废酸中回收钪的成本则低得多，在钪的回收成本上三种原料的顺序为：高炉渣＞氯化渣＞钛白废酸。从溶液中对钪进一步富集时，现有的工艺都是采用萃取方法，萃取剂配方不尽相同，但主要使用的萃取体系都是酸性磷氧类萃取剂(如P204、P507)，该萃取体系在洗涤除杂过程中都需使用大量2～4mol/L的新盐酸，这部分新酸成本占到萃取提钪成本的80％左右，洗涤后的含酸废液还需通过石灰乳液进行中和处理，这又进一步增加了提钪的材料成本。另外采用上述三种原料提钪萃取后的萃余液也是含酸量较高的(10％～30％)废液，需进行中和处理，中和处理的材料费占总材料成本的10％～13％。中国专利CN1010579B描述的是用钛铁矿硫酸分解的钛液经水解析钛后的废酸，用酸性磷类和中性磷类萃取剂协同萃取钪，萃后有机相不经洗涤直接用氢氧化钠反萃，盐酸溶解，再经中性磷类萃取剂的萃取树脂色谱分离净化钪，最后萃取精制氧化钪。该专利虽然对初期的负载有机相不进行洗涤，可节省大量的洗涤剂成本和后续的无害化处理成本，但对萃取后的萃余液处理仍采用传统的石灰中和处理方式。中国专利CN1005565B一种从人造金红石中提取氧化钪的方法，通过硫酸浸出人造金红石、有机溶剂萃取、草酸沉淀的方法从高酸高钛的酸浸出母液中分离回收钪，该专利对含酸的萃余液也采用石灰中和的处理方法，权利要求点则是萃取工艺的环节。中国专利申请CN102312090A是从含钪矿物中加压浸出提取钪的方法，该发明用90～120g/L的硫酸溶液以液固比4：1，温度150～300℃、压力2～3Mpa的条件下在高压釜内浸取矿物，浸出母液过滤后用P507萃取剂进行萃取，负载有机相经洗涤、反萃后得到固体初级富钪物，再用盐酸对初级富钪物进行二次溶解，添加沉淀剂使钪沉淀，得到的富钪沉淀物再次采用溶剂萃取方式进行富集，最后煅烧得到粗氧化钪，该专利的虽也采取了加压浸出含钪矿物的工艺，但对钪的富集流程仅侧重于溶剂萃取工艺的选择上，对整体流程的经济性和各种物料的可循环性方面都没有合理的优化。另一类不同的从矿物中提取钪的流程方法，如中国专利ZL89109624.8从矿石中萃取钪的方法，该方法是从锆英石中萃取钪的方法，将锆英石砂送入一个约1000℃的流态化床氯化器，以产生一个蒸汽相(主要是氯化锆和氯化硅)和固态残余物，用酸性水浸出该固态残余物，用含辛烷基磷酸酯的有机物萃取该浸出母液，在用胺盐溶液反萃出钪的沉淀物，焙烧沉淀物得到氧化钪，该专利除对萃取工艺进行权利要求外，还重点对流态化的氯化流程进行了专利保护。除以矿物为原料提取钪的方法外，还有一类是利用钛白废酸通过浸取含钪的工业废渣或含钪矿物来提取钪的专利方法。如中国专利申请CN102030355A描述的是利用钛白粉厂的废酸从锌矿中提取三氧化二钪的工艺，该专利的技术特点是在锌矿石的废酸浸出液中通过反复利用废酸和石灰乳液控制溶液的pH值，来实现不同组分的沉淀分离，然后将含钪沉淀用新硫酸溶解，调整pH值后，用草酸沉钪，含钪沉淀物经两次盐酸溶解，草酸沉淀最后煅烧得到三氧化二钪。该专利的特点是采用pH值的控制来实现锌矿中有价金属的溶解和浸出液中钪的沉淀，但由于钛白废酸中含有较高的铁离子浓度，调整pH的过程也会需要消耗大量的石灰乳液，这在经济上是否合理，该专利没有数据比较。中国专利申请CN102011010A是用钛白水解废酸浸取含钒钢渣萃取钒、镓和钪的方法，该专利用钛白废酸浸取含钒钢渣，再用酸性磷和中性磷类萃取剂萃取浸出液中的钒、镓和钪，再通过稀硫酸溶液反萃钒和镓，通过NaOH+乙醇溶液反萃钪，充分利用含钒钢渣中的CaO在浸取过程消耗钛白废酸中的H2SO4，以免萃余液的中和处理成本，具有明显的经济优势，但酸浸后的废渣还是需要用石灰中和以达到废弃物堆放标准。通过上述对现有三种不同原料提钪工艺的描述说明，即便是在综合回收方式下，现有的工艺提钪成本也是很高的。本发明提供了一种比上述三种方式更具经济性的提钪工艺，即从盐酸浸取钛铁物料生产富钛料流程的浸出母液中富集提钪。在我国用盐酸浸取钛铁物料的研究己有三十多年的历史，直接加压盐酸浸出法是其中较为成熟的方法，目前已有产业化应用。该工艺中主要采用喷雾焚烧法(或称Ruther法)对浸出母液中Cl-进行回收再利用。在盐酸加压浸出钛铁物料过程中钪元素进入浸出母液中，使得含钪的浸出母液成为进一步富钪的原料液。由于一般盐酸法富钛料生产线的产量规模都比较大，加之浸取工艺采用的液固比也较高(一般为2.5～4)，因此，在生产流程中将产生大量的浸出母液，从浸出母液中提取高价值的钪也就更有意义。在生产富钛料流程中，钛铁矿经盐酸加压浸出后，通过固液分离机(如隔膜压滤机)使浸出母液与固体物料分离，浸出母液进入盐酸回收系统，通过喷雾焚烧系统使其中的HCl得到再生，再生酸将用于钛铁矿的下一次浸取过程。其流程在专利申请CN102352437A“一种处理钛铁物料盐酸浸出液的方法”中进行了详细描述，具体工艺流程见附图1。在这一流程中，本发明将进入喷雾焚烧系统预浓缩器后的焚烧浸出母液作为富集提钪的萃取原液，采用萃取法富集提钪，得到富钪固体物。技术实现要素：本发明针对现有钪富集过程中成本高的不足，提供了一种盐酸浸取钛铁矿生产富钛料流程中富集钪的方法，其特征在于，包括下述步骤：(a)钛铁物料经浸取液12加压浸取、固液分离后得到浸出母液1，浸出母液1分流成循环浸出母液3和焚烧浸出母液2；(b)浓缩与冷却：焚烧浸出母液2进入预浓缩器进行浓缩，浓缩后得到的萃取原液7，萃取原液7进入盘管冷却结晶槽冷却，冷却结晶后经固液分离去除FeCl2·4H2O结晶8，得到萃取液13，所述冷却结晶槽的冷却介质为1-3mol/L的NaOH溶液14，该NaOH溶液14在换热后作为反萃剂循环使用；(c)萃取：萃取液13采用萃取剂萃取，分离负载有机相16与萃取贫液15，用盐酸洗涤剂9洗涤负载有机相16，洗涤后得到净化负载有机相17；洗涤废液10返回盐酸回收系统一级吸收塔；所述萃取贫液15和冷却结晶的FeCl2·4H2O晶体8返回生产富钛料流程中的盐酸回收系统的焚烧炉；所述盐酸洗涤剂9为盐酸回收系统二级吸收塔的再生盐酸；(d)反萃取：净化负载有机相17用1-3mol/L的NaOH溶液14反萃取，过滤反萃液得到富钪固体物，过滤后的碱性滤液返回换热器再用于反萃取。步骤(a)所述的钛铁物料为TiO2含量40-50wt％的含钪钛铁矿或由含钪钛铁直接还原新流程生产的钛渣。步骤(a)所述浸取液12为盐酸溶液，其中HCl浓度为15～20wt％，浸取固液比为2.5～4g/mL，浸取过程控制温度为120～150℃，压力0.1～0.4Mpa，浸取时间2～6h；所述浸出母液中Sc2O3浓度为18～25mg/L，HCl浓度为0.9～1.6mol/l。步骤(b)所述的预浓缩器为气液混合蒸发器，选用文丘里，焚烧浸出母液2与焚烧炉产生的高温气体6在文丘里混合，使焚烧浸出母液2中水分被蒸发25～30％，文丘里进气温度为250～450℃，文丘里排气温度不大于96℃，得到的萃取原液7温度为85～91℃。步骤(b)所述冷却介质NaOH溶液14出冷却槽的温度为50～70℃，萃取原液13出冷却槽的温度为30～40℃；所述萃取液13中Sc2O3浓度为24～31mg/L，HCl浓度2.2～3.2mol/L。步骤(c)所述萃取剂的组成为：P507或P402的体积浓度为3-12％，仲辛醇体积浓度为1.5-3.5％，余量为磺化煤油；萃取相比O/A＝0.2～0.8，其中O为有机相，A为水相，萃取级数1～3级；所述盐酸洗涤剂9浓度为2～4mol/L，洗涤相比O/A＝2～4，洗涤级数2～4级。步骤(d)所述反萃取温度为50～70℃，反萃相比O/A＝1～3，反萃级数1～3级。本发明具有以下优点：(1)合理利用了盐酸浸取钛铁矿生产富钛料流程中的各种中间产品将生产富钛料流程中的再生酸用于配制2～4mol/L的盐酸洗涤剂，在以P507萃取剂为主的萃取工艺中，洗涤用酸的材料成本占总材料成本的80％左右，因为本发明的方法是依附于盐酸浸取钛铁矿生产富钛料工艺的基础上，再生盐酸比新酸成本低廉，且洗涤废液通过盐酸回收流程又可再生循环于富钛料的生产流程中，因此，洗涤的材料成本将比其他工艺的成本低廉很多，为其他工艺的5％～10％；用浓缩后的焚烧浸出母液作为萃取富集钪的原料液，可以比原浸出母液具有更高的酸度值和Sc2O3浓度值，有利于钪萃取率的提高。表1列出盐酸浓度与钪回收率之间的关系，如：用焚烧浸出母液(HCl＝1mol/l)为原料萃取钪，单级萃取率为47.4％，而用浓缩的焚烧母液(HCl＝2.5mol/l)为原料萃取钪，单级萃取率提高到81.7％。表1盐酸浓度与钪回收率之间的关系母液中HCl浓度(mol/L)11.522.5Sc萃取率(％)47.477.679.381.7(2)充分利用热能将反萃剂NaOH溶液作为换热器的冷却介质来冷却萃取原液，不仅能使萃取原液的温度达到萃取工艺的温度要求，还使反萃剂的温度也同样适合反萃工艺的要求，这样就节省了单独对反萃剂加热的能量。(3)萃取贫液可返回富钛料生产流程中不造成二次污染萃取剂为酸性磷氧类萃取剂，其萃取过程的反应为：Sc3++3HL(O)＝ScL3(O)+3H+反应方程说明在萃取过程萃取剂不会萃取HCl，反而会释放H+离子，因此萃取贫液的酸度不会降低，这样萃取贫液就可直接进入富钛料生产线的盐酸回收系统的焚烧炉进行再生处理，而无需进行中和排放处理。同时在萃取过程中或多或少会造成有机萃取剂的损失于萃取贫液中，而本发明把萃取贫液返回焚烧炉焚烧减少了有机萃取剂的对环境的污染。附图说明图1为常规钛铁物料盐酸浸取及浸出母液处理流程图；图2为本发明与盐酸法浸取钛铁矿生产富钛料工艺相结合的流程图；图3为焚烧浸出母液萃取富集钪的流程图。具体实施方式本发明提供了一种盐酸浸取钛铁矿生产富钛料流程中富集钪的方法，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是不意味着对本发明的限制。本发明富集钪的方法如附图2和附图3所示，包括如下步骤：1、钛铁物料经盐酸加压浸取、固液分离的浸出母液准备过程a、浸取液12的配制由含有铁离子的回收盐酸与新补加的盐酸混合而成，浸取液中的自由盐酸浓度为15-25wt％，浸取液12中的Fe2++Fe3+浓度为30-60g/L，与些同时，浸取液含有钙、镁、铝、锰等离子；b、混合钛铁矿与浸取液12，钛铁矿与浸取液12的比为1g﹕2.5-4ml，预加热浸取,12至70℃～100℃进入浸出反应器，然后，采用直接通入蒸汽或间接加热的方式将浸出反应的温度控制在120℃～150℃，并保持其反应温度2-6小时；c、反应浆料经固液分离，所得液体即为浸出母液1；d、浸出母液1依据铁离子平衡浓度分流成焚烧浸出母液2和盐酸回收系统的循环浸出母液3；铁离子浓度高的浸出母液进入焚烧，铁离子浓度低的浸出母液进盐酸回收系统，保持钛铁物料浸取进入盐酸系统的铁和有机萃取萃余液带入系统的铁等于分流焚烧排除盐酸系统的铁，铁离子浓度分界定为100～160g/L，优选140～150g/L。步骤a中浸取液12中的盐酸主要来自于盐酸再生，浸取液中的Fe2+和Fe3+来自于浸出母液1的循环返回，其它杂质(钙、镁、铝等)在浸取液12中的浓度取决于所处理钛铁矿的杂质含量。步骤b在浸取液与钛铁矿混合前需预加热浸取液12至70～100℃，预热目的是要尽量缩短加热时间，降低浸取液被稀释的可能，浸取12与钛铁矿混合是在一个封闭的反应容器中进行。步骤c过滤时，需要将反应液先冷却至80-90℃再进行过滤，过滤可采用任何一种形式，如真空抽滤或压滤均可。步骤d分流时，所得的浸出母液按浸出过程中铁进入系统的总量等于焚烧浸出母液中铁的总量分流。2、焚烧浸出母液2进入废盐酸回收系统的预浓缩器进行浓缩，浓缩后进入冷却槽冷却，冷却后再经过滤器去除FeCl2·4H2O结晶a.焚烧炉外排370～450℃的气体进入双旋风分级器进行固气分离，固体氧化物返回焚烧炉，高温气体6进入文丘里预浓缩器与焚烧浸出母液2混合，焚烧浸出母液中的水分被蒸发25～30％，文丘里预浓缩器出口气体不超过96℃，焚烧浸出母液经预浓缩后的液体称萃取原液7，萃取原液7温度为85-91℃；b.萃取原液7进入盘管冷却槽，对其进行冷却至30～40℃，冷却液为反萃所用的NaOH溶液，同时将NaOH溶液加热至50～70℃；c.当含Fe2+120-170g/L的萃取原液7冷却至30～40℃后，会产生FeCl2·4H2O结晶8，固液分离后，固体FeCl2·4H2O结晶8与萃取贫液15合并后送去焚烧炉，滤液为萃取液13，其中的Sc2O3浓度为24-31mg/L，HCl浓度2.2-3.2mol/L。3、萃取与反萃取分离得到富钪固体物；a.萃取：将萃取液13与萃取剂混合，萃取剂的配方为：P507的体积浓度为3-7％，其中稀释剂为仲辛醇与磺化煤油，其体积浓度分别为1.5-3.5％与89.5-96.5％，萃取相比O/A＝0.5，萃取级数2级；b.分离：萃取液在萃取过程中，钪迁移至有机相中后有机相称负载有机相，经沉降或离心分离后得负载有机相16与萃取贫液15，萃取贫液15与FeCl2·4H2O结晶8合并后返回焚烧系统。c.洗涤：负载有机相16除载有钪之外还夹带着其它杂质，用盐酸回收系统笫二级吸附塔的稀盐酸配成2～4mol/L的盐酸洗涤剂9，其洗涤条件为相比O/A＝3：1，洗涤级数3级，经分离后，洗涤废10返回盐酸回收系统笫一级吸附塔，净化负载有机相17进入反萃作业。d.反萃：净化负载有机相17进行反萃，采用NaOH溶液4为反萃剂，NaOH溶液浓度为1～3mol/L，反萃温度为50～70℃，反萃相比O/A＝2：1，反萃级数2级，反萃后的有机相返回萃取作业。e.过滤：反萃后的反萃液含有钪和金属氢氧化物沉淀及剩余NaOH溶液，反萃液经过滤得到富钪固体物与NaOH溶液。4、萃取贫液15与FeCl2·4H2O结晶8混合及盐酸再生萃取贫液15与FeCl2·4H2O结晶8混后配成焚液进入焚烧炉主要目的是回收盐酸，焚烧在温度为500～820℃下发生如下水解、分解与氧化，焚烧液从焚烧炉的炉顶由酸枪喷嘴以雾状喷入炉中进行焚烧，而煤气和空气在炉子中部以切线方向进入炉内，焚烧液在焚烧炉中部由于高温发生水解和分解反应，生成氯化氢气体和以三氧化二铁颗粒为主并含有氧化镁、氧化钙等的颗粒。大部分固体颗粒因重力作用落到焚烧炉底部，并从焚烧炉底部排出，小部分固体颗粒随着氯化氢气体、水蒸气及煤气燃烧后产生的废气，被风机从炉顶部抽出，经除尘后固体颗粒大部分返回炉内，废气进入文丘里预浓缩器。氯化氢气体的吸收是将氯化氢从废气中分离出来，使盐酸再生的过程，整个过程在二级(或三级)吸收塔中完成。从文丘里预浓缩器来的含有氯化氢气体的废气首先进入一级吸收塔(Ⅰ)的底部，经过支撑填料的栅板，在填料层的空间迂回上升，再由一级吸收塔(Ⅰ)的顶部排出，然后，进入二级吸收塔(Ⅱ)的底部，使废气中的氯化氢气体进一步得到吸收，最后由二级吸收塔(Ⅱ)的顶部排出。吸收氯化氢气体的溶液为稀浸出母液5，是由部分浸出母液即分流后得到的循环浸出母液3、洗涤工序的洗涤滤液4并且补加水或稀盐酸组成。盐酸废气在吸收塔中被稀浸出母液5逆流吸附：稀浸出母液5首先从二级吸收塔(Ⅱ)的顶部均匀喷淋到填料层上表面，并沿着填料表面向下流动至二级吸收塔(Ⅱ)的底部，然后，再泵至一级吸收塔(Ⅰ)的顶部经喷淋后，收集于一级吸收塔(Ⅰ)的底部，吸收氯化氢后形成的溶液称之为循环稀浸出母液11，是含有氯化铁、氯化钙、氯化镁、氯化锰等可溶性氯化盐的盐酸复合体系溶液，其亚铁离子浓度为28～100g/L，盐酸浓度经吸收后增高至16～20％。将循环稀浸出母液11泵至浸取液配制工序实现循环再用。实施例1采用本发明富集钪：样品取自攀枝花新中钛科技有限公司富钛厂盐酸回收系统文丘里预浓缩器底流，该富钛厂采用盐酸加压浸出攀西钛精矿，浸出的矿浆通过固液分离机(如隔膜压滤机)使浸出母液与固体物料分离，部分浸出母液(焚烧浸出母液)进入废盐酸回收系统的预浓缩器，浓缩后的萃取原液入换热器冷却结晶与过滤器去除FeCl2·4H2O并得萃取液，用于萃取所用的萃取液的指标如表2所示。表2不同母液的化学组成份分析料液名称Cl-(g/L)TFe(g/L)Sc2O3(mg/L)HCl(g/L)浸出母液276.2140.22041.7萃取原液369.7185.326.388.5萃取液326.914527.392.1对萃取液进行萃取提钪，采用P507作为萃取剂，萃取剂配方为5％P507+2.5％仲辛醇+92.5％磺化煤油(体积比)，萃取相比O/A＝0.5，萃取级数2级；用2mol/lHCl溶液作为洗涤剂，洗涤负载有机相，洗涤相比O/A＝3，洗涤级数3级；用2.5mol/lNaOH溶液作为反萃剂，反萃洗涤后的负载有机相，反萃相比O/A＝2：1，反萃剂温度80℃，反萃级数2级，反萃后用过滤收集富钪固体物，整个过程钪的收率情况如表3所示，富钪固体物的组成分析如表4所示。表3盐酸浸取钛铁矿生产富钛料流程中富集钪工艺的钪收率(％)表4富钪固体物的组成分析成分Al(OH)3Fe(OH)3Ca(OH)2Sc(OH)3含量％(wt)6.3113.8555.8324.01实施例2用不浓缩的浸出母液富集钪(对比本发明)，用浸出母液为萃取液，其成份指标如表2所示。对浸出母液进行萃取提钪，采用P507作为萃取剂，萃取剂配方为5％P507+2.5％仲辛醇+92.5％磺化煤油(体积比)，萃取相比O/A＝0.5，萃取级数2级；用2mol/lHCl溶液作为洗涤剂，洗涤负载有机相，洗涤相比O/A＝3，洗涤级数3级；用2.5mol/lNaOH溶液作为反萃剂，反萃洗涤后的负载有机相，反萃相比O/A＝2：1，反萃剂温度80℃，反萃级数2级，反萃后用板框过滤机收集富钪固体物。萃取钪的收率情况如表5所示，富钪固体物的组成分析如表6所示。表5从不浓缩的浸出母液中富集钪工艺的钪收率(％)表6富钪固体物的组成分析成分Al(OH)3Fe(OH)3Ca(OH)2Sc(OH)3含量％(wt)7.1715.7562.4713.62实施例3用P204萃取萃取液中的钪：用实施例1萃取液为原料，其成份分析如表2。当采用P204作为萃取剂，萃取剂配方为12％P204+3％仲辛醇+85％磺化煤油(体积比)，萃取相比O/A＝0.5，萃取级数2级；用2mol/lHCl溶液作为洗涤剂，洗涤负载有机相，洗涤相比O/A＝3，洗涤级数3级；用2.5mol/lNaOH溶液作为反萃剂，反萃洗涤后的负载有机相，反萃相比O/A＝2：1，反萃剂温度80℃，反萃级数2级，反萃后用板框过滤机收集富钪固体物。萃取过程钪的收率情况如表7所示，富钪固体物的组成分析如表8所示。表7用P204萃取剂富集焚烧母液中钪工艺的收率(％)表8富钪固体物的组成分析成分Al(OH)3Fe(OH)3Ca(OH)2Sc(OH)3含量％(wt)6.2315.1554.2724.35当前第1页1 2 3