本发明涉及材料加工技术领域，具体涉及一种用于石油天然气输送的钛合金管及其制备方法。
背景技术：
在石油天然气的开发过程中，CO2、H2S等气体对油管的腐蚀已成为油田的主要腐蚀问题。随着石油、天然气需求的不断增长，油、气井的开采条件日趋恶化、复杂，一些H2S、CO2含量高的腐蚀环境严酷的油气田的相继开发，迫切需要钢管制造业开发与生产适应这类酸性服役条件下的新型石油天然气输送用管。采用含有高Ni、Cr、Mo等元素的合金材料是抗酸性腐蚀的理想材料，但因其成本较高，限制了在石油领域的广泛使用。
我国大多数原油含蜡量都比较高，含蜡量超过10％的原油几乎占整个产出原油的90％。当进行原油输送时，由于压力和温度降低，蜡从原油中析出并凝结于管壁，便形成结蜡现象，使油管断面变小以致堵寨，尤其是稠油输送时，结蜡现象更严重，严重影响石油正常输送。输油管道的结蜡不仅会增加管道运行的能耗、影响管道的安全运行，而且还可能造成凝管事故，给输油管道的输送带来很大的安全隐患。油井生产实际表明，除了温度和压力外，输油管道管壁的粗糙度也是影响结蜡的重要因素，如管壁粗糙，蜡晶体容易粘附在上面形成结蜡，反之则不容易结蜡。
目前常用的解决输油管道结蜡问题有以下几种主要方式：一是加热输送，这种加热输送方式工艺复杂，能耗高，投资巨大且安全性较差，油输送效率极低。二是在原油中添加降凝剂、阻凝剂，这种方式效果虽好，但是化学助剂的价格太高，常年注入导致原油输送成本的大幅提升，不适合大规模的推广使用。三是机械清蜡的方式，机械清蜡的方式虽然成本低，但是这种清除方式会对管道造成机械损伤，影响管道的使用寿命。
因此，需要开发一种耐酸性的、防结蜡的新型石油天然气输送用管材。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于石油天然气输送的钛合金管及其制备方法，解决了现有石油天然气输送用管线钢管易腐蚀以及因管内壁结蜡而导致输油管堵塞的问题，延长了输送管线的使用寿命，降低了维修和停产带来的损失，是一种高强度、耐腐蚀、防结蜡的新型钛合金管，具有良好的应用前景。
本发明制备得到的钛合金管强度为55ksi-80ksi，满足石油天然气输送中对管材强度的要求；合金组分以及含量的控制使其在150℃下耐H2S和CO2腐蚀，延长了使用寿命；通过组分调整和表面喷砂处理，使其内外壁表面粗糙度在3.2μm以下，具有防结蜡的功能。
第一方面，本发明提供一种钛合金管，所述钛合金管按质量百分含量由以下组分组成：
根据本发明，所述钛合金管中Al的含量为0.1％-2.4％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％或2.4％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中Al的添加能够使钛合金管保持较高的机械强度，当Al含量过高时，钛合金管的强度虽然随之升高，但是在熔炼过程中极易产生成分偏析，降低了钛合金管的加工性能；当Al含量过低时，钛合金管的强度不足，难以满足在石油天然气输送中的要求。
根据本发明，所述钛合金管中O的含量为0.2％-0.32％，例如可以是0.2％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.3％、0.31％或0.32％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中O的添加能够使钛合金管保持较高的机械强度，同时使其具有良好的加工性能，当O含量过高时，钛合金管硬度和脆性增加，大大降低了其可加工性；当O含量过低时，钛合金管强度降低，同样不利于加工。
本发明中Al、O以及Ti三者之间的协同作用使得制备的钛合金管获得了良好的耐H2S和CO2腐蚀的性能，当三种元素缺乏任意一种或含量不在上述范围内时，其耐腐蚀性能明显降低。
本发明中所述钛合金管中的O是以TiO2的形式在配料时加入的。
根据本发明，所述钛合金管中Fe的含量≤0.10％，例如可以是0.01％、0.03％、0.05％、0.07％、0.09％或0.10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述钛合金管中C的含量≤0.08％，例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％或0.08％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述钛合金管中N的含量≤0.05％，例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％或0.05％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述钛合金管中H的含量≤0.015％，例如可以是0.003％、0.006％、0.009％、0.012％或0.015％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述Fe、C、N和H为实际生产中不可避免带入的杂质元素，将其含量控制在所述范围之内并不会对最终制备得到的钛合金管的性能产生影响。
本发明所述余量为钛是指除了所述Al、O以及杂质元素Fe、C、N和H外，所述钛合金管中的组分为钛。
作为优选的技术方案，所述钛合金管按质量百分含量由以下组分组成：
作为进一步优选的技术方案，所述钛合金管按质量百分含量由以下组分组成：
根据本发明，所述钛合金管的屈服强度为380MPa-660MPa，例如可以是380MPa、400MPa、420MPa、450MPa、480MPa、500MPa、520MPa、550MPa、580MPa、600MPa、630MPa或660MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述钛合金管的抗拉强度为500MPa-820MPa，例如可以是500MPa、520MPa、540MPa、560MPa、580MPa、600MPa、630MPa、650MPa、680MPa、700MPa、720MPa、750MPa、780MPa、800MPa或820MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述钛合金管的伸长率为12％-25％，例如可以是12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明制备的钛合金管的强度为55ksi-80ksi，同时具有良好的抗拉强度及伸长率，满足在石油天然气输送中对管道强度的要求。
根据本发明，所述钛合金管的表面粗糙度为0.8μm-3.2μm，例如可以是0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm或3.2μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述的钛合金管中Ti的含量在97％以上，有助于在加工过程中提高钛合金管表面的光洁度。
在石油输送过程中，管壁的表面粗糙度(Ra)是影响结蜡的重要因素，本发明控制Ti的含量在97％以上，获得了表面光滑的钛合金管，再经过后续喷砂处理，使钛合金管的表面粗糙度降到了3.2μm以下，有效的解决了石油输送中因管壁过于粗糙易结蜡的问题。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钛合金管的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Ti、Al和TiO2进行配料，配料后进行熔炼，得到合金铸锭；
(2)将步骤(1)得到的合金铸锭进行锻造，将锻造后得到的棒材加工成光棒，对光棒进行加热，保温后进行穿孔，得到管坯；
(3)将步骤(2)得到的的管坯传送至均热炉中加热，然后进行轧制，轧制后得到成型管；
(4)将步骤(3)得到的成型管在均热炉中加热后进入定径机定外径，定径后进行退火处理；
(5)将步骤(4)退火处理后的管材冷却后进行矫直，然后对管材的内外表面进行喷砂处理，得到钛合金成品管。
本发明所述钛合金管的加工其规格为：外径10mm-1200mm×壁厚0.5mm-25mm，外径与壁厚之比为5-50。
根据本发明，按照第一方面中所述的Al、O和Ti的组分将Ti、Al和TiO2进行配料。
根据本发明，步骤(2)所述对光棒加热的温度为800℃-980℃，例如可以是800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、930℃、950℃或980℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，步骤(2)所述保温的时间按照以下公式计算：
保温时间(min)＝(棒材外径/2)min+(30-60)min，例如当棒材外径为600mm时，保温时间为330min-360min。
根据本发明，步骤(2)所述穿孔的速度为15mm/s-30mm/s，例如可以是15mm/s、17mm/s、20mm/s、22mm/s、25mm/s、28mm/s或30mm/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述在均热炉中加热的温度为750℃-860℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃或860℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述在均热炉中加热的时间为15min-30min，例如可以是15min、18min、20min、22min、25min、27min或30min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述轧制的速度为30mm/s-60mm/s，例如可以是30mm/s、35mm/s、40mm/s、45mm/s、50mm/s、55mm/s或60mm/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述在均热炉中加热的温度为750℃-860℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃或860℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述在均热炉中加热的时间为15min-30min，例如可以是15min、18min、20min、22min、25min、27min或30min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述定径轧制速度为60mm/s-120mm/s，例如可以是60mm/s、70mm/s、80mm/s、90mm/s、100mm/s、110mm/s或120mm/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述退火处理的温度为600℃-780℃，例如可以是600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃或780℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述退火处理的时间为60min-120min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(5)所述喷砂处理时选用的钢砂为白钢玉砂和/或棕钢玉。
根据本发明，步骤(5)所述喷砂处理时强度为5MPa-30MPa，例如可以是5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa或30MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(5)所述喷砂处理时钢砂粒径为φ0.8mm-φ1.2mm，例如可以是φ0.8mm、φ0.9mm、φ1.0mm、φ1.1mm或φ1.2mm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(5)所述喷砂处理时喷砂速度为30mm/s-75mm/s，例如可以是30mm/s、35mm/s、40mm/s、45mm/s、50mm/s、55mm/s、60mm/s、65mm/s、70mm/s或75mm/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明对钛合金管进行喷砂处理，降低了钛合金管壁的粗糙度，减少了原有酸碱洗工艺对钛合金管的污染，有效的避免了在石油输送过程中结蜡的现象。
作为优选的技术方案，本发明所述钛合金管的制备方法方法包括以下步骤：
(1)将Ti、Al和TiO2进行配料，在真空自耗电极电弧炉中进行熔炼，得到合金铸锭；
(2)将步骤(1)得到的合金铸锭进行锻造，将锻造后得到的棒材加工成光棒，再将光棒装入电加热炉内在800℃-980℃下进行加热，保温后出炉，用斜轧穿孔机以25-30mm/s的穿孔速度对出炉后的棒料进行穿孔，得到管坯；
(3)将步骤(2)得到的管坯传送至均热炉中，在750℃-860℃下加热15min-30min，然后以30mm/s-60mm/s的速度进行进行轧制，轧制后得到成型管；
(4)将步骤(3)得到的成型管送至均热炉中，在750℃-860℃下加热15min-30min，进入定径机定外径，定径轧制速度为60mm/s-120mm/s，定径后在600℃-780℃下退火处理60min-120min；
(5)将步骤(4)退火处理后的管材冷却后进行矫直，然后使用粒径为φ0.8mm-φ1.2mm的白钢玉砂和/或棕钢玉，以5MPa-30MPa的喷砂强度和30mm/s-75mm/s的喷砂速度对管材的内外表面进行喷砂处理，得到钛合金成品管。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的钛合金管的用途。
本发明制备的钛合金管兼具抗H2S、CO2腐蚀和防止结蜡的特点，填补了国内的空白，在石油天然气输送领域具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果：
(1)本发明制备的钛合金管具备在150℃下耐H2S和CO2腐蚀的特点，解决了现有石油天然气输送管线钢管易腐蚀的问题，延长了输送管线的使用寿命。
(2)本发明制备得到的钛合金管内外壁表面粗糙度在3.2μm以下，解决了石油输送，尤其是稠油输送时因管内壁结蜡而导致输油管堵塞的问题，减少了维修和停产带来的损失。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
按以下组分进行配料：
Al 0.1％；O 0.2％；余量为Ti。
具体制备方法为：
配料后在真空自耗电极电弧炉中进行熔炼，边熔化边由冷却循环水冷却，得到合金铸锭；将合金铸锭进行锻造棒材后机加工成φ630mm的光棒，再将其光棒装入电加热炉内进行加热，升温至980℃，保温355min，棒料出炉后用斜轧穿孔机进行穿孔，穿孔速度为每秒15mm；穿孔后将Ф630mm×壁厚21mm管坯通过传输系统送入均热炉，860℃下加热15min；出炉后进入热轧管机，轧制速度为33mm/s；轧制后将管材送入均热炉，800℃下加热15min，出炉进入定径机定外径，定径轧制速度为每秒60mm，定径后送入加热炉进行退火，在720℃下保温120min，随炉冷却至室温；出炉后进行矫直，然后用装有白刚玉砂和棕钢玉的喷砂机对管材内外表面进行喷砂处理，钢砂粒径为0.8mm，喷砂强度为5MPa，喷砂速度为30mm/s，得到Ф609mm×壁厚15.9mm钛合金成品管。该钛合金管中杂质元素的含量为：Fe 0.05％；C 0.03％；N 0.01％；H 0.008％。
实施例2
按以下组分进行配料：
Al 1.2％；O 0.27％；余量为Ti。
具体制备方法为：
配料后在真空自耗电极电弧炉中进行熔炼，边熔化边由冷却循环水冷却，得到合金铸锭；将合金铸锭进行锻造棒材后机加工成φ235mm的光棒，再将其光棒装入电加热炉内进行加热，升温至910℃，保温160min，棒料出炉后用斜轧穿孔机进行穿孔，穿孔速度为每秒23mm；穿孔后将Ф235mm×壁厚14mm管坯通过传输系统送入均热炉，800℃下加热20min；出炉后进入热轧管机，轧制速度为45mm/s；轧制后将管材送入均热炉，780℃下加热20min，出炉进入定径机定外径，定径轧制速度为每秒90mm，定径后送入加热炉进行退火，在650℃下保温120min，随炉冷却至室温；出炉后进行矫直，然后用装有白刚玉砂的喷砂机对管材内外表面进行喷砂处理，钢砂粒径为1mm，喷砂强度为20MPa，喷砂速度为50mm/s，得到Ф219mm×壁厚8.8mm钛合金成品管。该钛合金管中杂质元素的含量为：Fe 0.075％；C 0.04％；N 0.01％；H 0.006％。
实施例3
按以下组分进行配料：
Al 2.4％；O 0.32％；余量为Ti。
具体制备方法为：
配料后在真空自耗电极电弧炉中进行熔炼，边熔化边由冷却循环水冷却，得到合金铸锭；将合金铸锭进行锻造棒材后机加工成φ105mm的光棒，再将其光棒装入电加热炉内进行加热，升温至960℃，保温110min，棒料出炉后用斜轧穿孔机进行穿孔，穿孔速度为每秒30mm；穿孔后将Ф105mm×壁厚11.5mm管坯通过传输系统送入均热炉，780℃下加热30min；出炉后进入热轧管机，轧制速度为60mm/s；轧制后将管材送入均热炉，760℃下加热30min，出炉进入定径机定外径，定径轧制速度为每秒120mm，定径后送入加热炉进行退火，在600℃下保温120min，随炉冷却至室温；出炉后进行矫直，然后用装有棕钢玉的喷砂机对管材内外表面进行喷砂处理，钢砂粒径为1.2mm，喷砂强度为30MPa，喷砂速度为75mm/s，得到Ф88.9mm×壁厚6.45mm钛合金成品管。该钛合金管中杂质元素的含量为：Fe 0.10％；C 0.03％；N 0.01％；H 0.007％。
对比例1
按以下组分进行配料：
Al 1.2％；余量为Ti。(即去掉O)
具体制备方法同实施例1。
对比例2
按以下组分进行配料：
O 0.27％；余量为Ti。(即去掉Al)
具体制备方法同实施例1。
对比例3：
按以下组分进行配料：
Al 0.07％；O 0.27％；余量为Ti。(即Al含量过低)
具体制备方法同实施例1。
对比例4
按以下组分进行配料：
Al 2.7％；O 0.27％；余量为Ti。(即Al含量过高)
具体制备方法同实施例1。
对比例5
按以下组分进行配料：
Al 1.2％；O 0.16％；余量为Ti。(即O含量过低)
具体制备方法同实施例1。
对比例6
按以下组分进行配料：
Al 1.2％；O 0.35％；余量为Ti。(即O含量过高)
具体制备方法同实施例1。
对比例7
配料组分同实施例1。
具体制备方法：
与实施例1相比，除了去掉对成品管喷砂处理的步骤，其他部分与实施例均相同。
室温力学性能测试：
测试实施例1-3以及对比例1-7制备的钛合金试样的抗拉强度、屈服强度以及延伸率，测试标准：GB/T 228.1：2010；ASTM E8/E8M-11；JIS Z2241-2011。
耐蚀性测试：将实施例1-3以及对比例1-7制备的的钛合金试样置于H2S、CO2气体分压下，在150℃测试其腐蚀失重。试验评价标准根据腐蚀前后试样质量差计算出年腐蚀速率，依据NACE标准RP-0775-91对试样的腐蚀程度进行判定。
试验总压：30MPa；温度：150℃；H2S：45％；CO2：55％；试验时间：720小时。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。