本发明属于防腐材料领域，具体涉及一种锌铝镁合金丝，尤其涉及一种含有稀土元素Ce和Er的锌铝镁合金丝及其制备方法，和作为热喷涂防腐涂层的应用。
背景技术：
金属材料易与周围介质发生化学反应和电化学反应而遭受腐蚀，例如：金属腐蚀已成为大型钢结构建筑的最大危害。此外，金属构件常承受各种机械作用，表面会发生磨损，影响其使用安全和寿命。当前，大量的金属构件因腐蚀和磨损而失效，造成极大的浪费和损失。据一些工业发达国家统计，每年钢材因腐蚀和磨损而造成的损失约占钢材总产量的10％，损失金额约占国民经济总产值的2-4％。因此，发展金属表面防护和强化技术是各国普遍关心的重大课题。
热喷涂金属涂层是一种重要的表面保护技术，具有较好的防腐和耐磨性能，目前市场上常用的热喷涂金属涂层材料为锌涂层、铝涂层和锌铝合金丝，按化学成分分为：纯锌丝，锌铝合金丝(ZnAl5，ZnAl15)等。其对金属材料的保护机理主要有两方面：一是具有与涂料涂装防腐机理类似的阻挡腐蚀介质的隔离作用；二是通过涂层材料自我牺牲实现的阳极保护作用。因此，热喷涂合金涂层材料广泛应用于石油化工设备、船舶与海洋工程、机械装备制造、电力、交通、通信、大型钢结构桥梁、铁塔、储罐、地铁工程等领域。
上述的热喷涂金属涂层材料中，纯锌丝因价格便宜，生产方法简单而广为应用。然而其强度和硬度低，当作为喷涂防腐材料时，易发生变形，且耐磨性不足；此外，锌涂层在有氯离子存在的腐蚀介质中，极易发生点蚀，该涂层只在大气环境或淡水中有良好的耐蚀性，在海洋环境中防腐蚀能力较弱。铝涂层由于容易发生钝化现象，所以其阴极保护作用很弱，当涂层存在一定孔隙或缺陷时，基体金属很容易发生腐蚀。另外现有锌铝合金涂层在氯离子含量高的腐蚀环境中防腐蚀寿命明显下降，而且加工制造成本较高，主要原因就是在生产细丝时拉伸易断而难以进行，因为随着铝含量的提高，由于因组分差距的增大而引起偏析现象增大，难以保证其组织均匀，变形抗力增大，所以铝含量越高，拉拔成丝越困难，因而高铝含量与拉拔困难是制备丝材的重要难题问题。
针对上述问题，有人提出，稀土元素在金属领域可以显著改善合金的物理和机械性能，稀土元素在腐蚀防护领域的研究与应用已得到了广泛关注。如中国专利CN1718836A将占丝材总重量0.05-0.3％的稀土铈(Ce)加入到Mg、Al金属中；中国专利CN1609246A，分别将稀土镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等轻质稀土元素添加到锌铝合金中；中国专利CN103205666A，分别将稀土镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)添加到锌铝合金丝中，改善了防腐性能。近年来，研究表明稀土Er和Ce对Zn、Al金属材料具有良好的改性作用，提高材料的机械性能。然而对其在热喷涂丝材中的应用未有报道。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种含稀土的锌铝镁合金丝，稀土元素Ce和Er能提高锌铝镁合金丝的防腐性能，成功地制备了不同锌铝含量的多元热喷涂锌铝镁合金丝。
本发明的另一目的在于提供上述锌铝镁合金丝的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述锌铝镁合金丝作为热喷涂防腐涂层的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含稀土的锌铝镁合金丝，按重量百分比计，含有铝15-40％、镁0.2-4.0％、0.02-0.2％稀土元素铈和铒、不大于0.025％的杂质，余量为锌；
所述的锌铝镁合金丝中，铈的含量为0.01-0.1％，铒的含量为0.01-0.1％；
所述锌铝镁合金丝的比重为4.28-5.899/cm3，硬度为80-130HB187.5；
所述锌铝镁合金丝的直径为1.5-6.0mm；
优选地，所述两种稀土元素的总量是0.1％；所述锌铝镁合金丝的比重为4.56-5.249/cm3，硬度为100-110HB187.5；
优选地，所述两种稀土元素的质量比(Ce/Er)为3:7或7:3；
所述的杂质，各组分的含量分别是：铁<0.005％，硅<0.005％，铅<0.001％，镉<0.001％，锡<0.001％。
上述锌铝镁合金丝的制备方法，包括以下步骤：
按照锌铝镁合金丝各组分所占百分比备料；先将原料铝和锌加热至熔融状态，将稀土元素铒加入铝液中，升温至850-950℃后保温直至熔清；接着加入铈，停止加热，利用余热将其融化；然后将锌液倒入铝混合溶液中，半个小时后加入镁，搅拌均匀即得到含有稀土元素的锌铝合金丝溶液；接着浇铸成圆锭，然后在挤压温度80-240℃下挤压成粗丝，最后拉拔成合金丝。
上述含稀土的锌铝镁合金丝可应用在热喷涂中，将其喷涂于钢材的表面，涂层的防腐性能比纯铝或纯锌好，力学性能优，具有广阔的应用前景。
采用本发明的技术方案，取得了非常显著的技术效果，具体如下：
本发明旨在解决熔炼过程中氧和杂质硫的问题，通过加入稀土元素Ce和Er，在合金液中可以与氧、硫同时反应，能大量吸附和溶解氢，更有效地降低其危害性，大大降低铝的含氢量和针孔率。
并且本发明旨在更好地保护锌，铝的加入可以更好地减少锌的氧化，提高铸造件表面质量；铝还可以细化晶粒，有助于整个锌铝镁合金丝的抗拉强度和韧性的提高，并且铝的抗腐蚀比锌好，随着铝量的提高，在保持涂层的粘附性较好的情况下，耐磨性和抗腐蚀性会更好。
并且本发明旨在熔炼过程中更好地保证均匀性，Ce和Er两种稀土金属元素的加入，会显著降低由于铝的加入引起偏析现象增大的缺陷，降低了新旧两相界面上的表面张力，增强了晶粒和合金液之间的表面活性，加快了晶核生长速度，阻止了生成的晶粒长大，使合金组织细化，保证了组织均匀，进一步阻止变形。
并且本发明旨在提高合金丝的防腐性，Ce和Er两种稀土金属元素的加入不仅可以更好地细化晶粒，而且提高了热喷涂材料的抗氧化性能，更好地抑制了氧化膜的生成速度，更好地增强了氧化膜的抗剥落能力。
最后，本发明旨在优化成型工艺，Ce和Er两种稀土金属元素的加入，不仅可以优化晶体结构，还更好地提高了组织耐蚀性能，大大改善了合金的物理机械性能，更有利于拉拔成型。
综上所述，本发明通过加入Ce和Er两种稀土金属元素，相对于不添加稀土元素或者添加单一的稀土元素，对锌合金强度的提升更加明显，并且本发明中稀土含量最低，只需要加入总量的0.02％即可以达到预期的技术效果，能极大地节约生产成本；另一方面，锌铝镁合金丝的性能也能随着稀土含量的上升而更加明显地改善，完全克服了现有技术中添加单一的稀土元素所存在的缺陷。
然而，稀土金属总量的添加也并不是越多越好，本发明根据基础材料的组成，在大量反复实验、筛选后，通过一系列创造性劳动最终确定了这两种稀土元素总含量的适宜范围，使本发明的技术效果进一步得到了提升。
同时，正如与其他发明人发现的一样，17种稀土元素中任意两种以上的稀土同时添加到锌铝镁合金丝中均能提升锌铝镁合金丝的抗腐蚀性能，但也不是所有任意两种或两种以上稀土元素同时添加到锌铝镁合金丝中均能起到同等的非常显著的技术效果，这和理论上可以加入任意两种稀土元素均可达到相同的技术效果的推导相差很大。本发明在大量反复实验、筛选后，通过一系列创造性劳动最终确定了铈(Ce)、铒(Er)这两种稀土元素及其各自添加时的适宜范围，从而使得本发明的技术效果实现了最佳化。
在此基础上，发明人还通过大量反复实验、筛选后，通过一系列创造性劳动最终确定了这两种稀土元素之间最适宜的质量比，从而使上述加入两种稀土金属元素的有益效果进一步得到提升和优化，达到最佳。
另外，本发明的锌铝镁合金丝中还添加了一定量的Mg，Mg的添加能起到进一步细化氧化物的作用，同时还能进一步细化晶粒，显著改善了合金丝的韧性。
本发明人还发现在其他稀土元素保持一定时，铝的含量对提高合金的防腐性有显著的影响。
本发明在大量试验的基础上还发现不同锌铝含量的合金丝其硬度不一样，而后对加入稀土元素的锌铝镁合金丝进行硬度的测量，发现也存在有规律的变化。总的趋势是随着锌的含量的升高，合金丝的硬度越来越高；同一锌铝镁合金丝，随着稀土元素的加入，其硬度也会升高；并且本发明人还发现不同的稀土元素对锌铝镁合金丝的硬度的影响也不一样，两种稀土元素铈和铒，总体来说铈对于合金丝硬度的提高有更显著的影响。
本发明在大量试验结果基础上还发现稀土元素铈和铒对锌铝镁合金丝的防腐性有很大的提高，并且铒对锌铝镁合金丝的防腐性的影响效果大于铈，主要在于铈是轻质稀土元素，所以对锌铝合金丝的防腐性的影响不如铒，但是铈对于合金的细化起着非常重要的作用。
综上所述，本发明通过加入稀土元素铈、铒，提高防腐性的同时，锌铝镁合金丝具有强度大、硬度高、价格便宜等优势，可替代传统锌丝用于喷涂防腐工程等领域，并且该稀土锌铝镁合金热涂层具有优异的附着力、良好物理机械性能和耐蚀性能。通过试验测试，其平均年腐蚀速率大于热喷涂锌、锌铝合金、锌铝伪合金等涂层，其阳极保护作用也比铝和其他铝合金热喷涂金属层有明显改善；整个丝材加工制造工艺简捷，成本较低，施工应用成本适度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种含稀土的锌铝镁合金丝，按重量百分比计，含有铝(Al)：40％；两种稀土元素总量0.1％，铒(Er)与铈(Ce)的质量比为3:7；镁(Mg)：2％，其余为锌(Zn)及总量不大于0.025％的杂质。
实施例2
一种含稀土的锌铝镁合金丝，按重量百分比计，含有铝(Al)：40％；两种稀土元素总量0.1％，铒(Er)与铈(Ce)的质量比为7:3；镁(Mg)：2％，其余为锌(Zn)及总量不大于0.025％的杂质。
对比例1
一种锌铝镁合金丝，按重量百分比计，含有铝(Al)：40％；不添加稀土元素；镁(Mg)：2％，其余为锌(Zn)及总量不大于0.025％的杂质。
将上述实施例1和2制备的含稀土的锌铝镁合金丝，与对比例1中对应的不含稀土元素的锌铝镁合金丝经测试，各项性能有着显著的变化：实施例1和2中硬度高于对比例1(表1)；另外实施例1和2含铈(Ce)和铒(Er)稀土元素的锌铝镁合金丝的防腐性也要好于不加稀土元素的锌铝镁合金丝；实施例1和2可以看出稀土元素铒(Er)对锌铝镁合金丝防腐性的效果要高于铈(Ce)，具体结果如下表1。
表1 实施例和对比例合金丝的组成及性能参数
实施例3
一种含稀土的锌铝镁合金丝，按重量百分比计，含有铝(Al)：15％；两种稀土元素总量0.1％，铒(Er)与铈(Ce)的质量比为3:7；镁(Mg)：2％，其余为锌(Zn)及总量不大于0.025％的杂质。
实施例4
一种含稀土的锌铝镁合金丝，按重量百分比计，含有铝(Al)：15％；两种稀土元素总量0.1％，铒(Er)与铈(Ce)的质量比为7:3；镁(Mg)：2％，其余为锌(Zn)及总量不大于0.025％的杂质。
对比例2
一种锌铝镁合金丝，按重量百分比计，含有铝(Al)：15％；不添加稀土元素；镁(Mg)：2％，其余为锌(Zn)及总量不大于0.025％的杂质。
将上述实施例3和4制备的含稀土的锌铝镁合金丝，与对比例2中对应的不含稀土元素的锌铝镁合金丝经测试，各项性能也有着显著变化，不仅硬度提高了，防腐性能也有所增强，基本上与表1的结果近似。
将实施例1和3制备的锌铝含量不同的合金丝进行比较发现，实施例1的硬度(102.3±0.6)小于实施例3(107.6±0.8)，但是实施例1的防腐性能(7.25×10-6A/cm2)却要比实施例3(4.57×10-4A/cm2)好。
综上所述，本发明可以得出以下几点：
1.含稀土元素铈(Ce)和铒(Er)的锌铝镁合金丝比不含稀土元素的锌铝镁合金丝，其耐腐蚀性大大提高；
2.稀土元素铈(Ce)和铒(Er)的加入对合金丝的硬度的提高有所帮助；
3.稀土元素铒(Er)对合金丝的耐腐蚀性的提高比铈(Ce)好；
4.当基体金属相对含量发生变化后，稀土元素的作用将会大大减弱，所以锌铝镁合金丝的防腐性还是锌和铝起主导作用，随着铝相对含量的增加，合金丝的防腐性也会增强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。