用于生产具有涂油Zn‑Al‑Mg涂层的金属板的方法和对应的金属板与流程

本申请是名为“用于生产具有涂油zn-al-mg涂层的金属板的方法和对应的金属板”、申请号为201380028915.7的中国专利申请的分案申请，专利申请201380028915.7是根据专利合作条约于2013年4月25日提交的国际申请(pct/ib2013/053286)进入中国国家阶段的国家申请。

本发明涉及包含钢基材的金属板，所述钢基材具有两个面，每个面涂覆有包含锌、镁和铝的金属涂层。

这样的金属板更特别地旨在制造用于汽车工业的零件，但是不限于此。

背景技术：

基本上包含小比例(通常约0.1重量％)锌和铝的金属涂层传统上被用于良好的腐蚀保护。目前，这些金属涂层面临着特别是来自包含锌、镁和铝的涂层的竞争。

这样的金属涂层在下文中统一称作锌-铝-镁涂层或zn-al-mg涂层。

镁的添加显著增加了这些涂层的耐腐蚀性，从而使得可减少其厚度或增加随时间推移腐蚀保护的保证。

具有这种表面涂层的金属板的卷材(coil)可在储存库房中存在数个月，而该表面在由最终用户成形之前不能因出现表面腐蚀而改变。特别地，无论储存环境如何，即使在暴露于太阳和/或潮湿环境或甚至盐环境的情况下，都必须不能开始出现腐蚀。

标准电镀产品(即，其涂层基本包含小比例的锌和铝的产品)也经受了这些限制并且涂覆有一般足以在储存期间提供腐蚀保护的保护油。

技术实现要素：

然而，本发明人注意到，对于具有zn-al-mg涂层的金属板，出现了保护油的反湿润现象和特别是不再由油覆盖的整个表面发暗。

本发明的一个目的是改善具有zn-al-mg涂层的金属板的临时保护。

为此目的，本发明首先涉及根据说明书附注1所述的方法。

所述方法还可包括单独或组合考虑的附注2至23的特征。

本发明还涉及根据附注24所述的金属板。

附图说明

现在将通过提供信息但非限制性的实施例，并且参照附图说明本发明，其中：

-图1是说明使用根据本发明的方法获得的金属板结构的示意性截面视图，以及

-图2和3示出了金属板外表面的xps光谱分析的结果，

-图4是说明反湿润现象的底片；以及

-图5示出了说明对根据本发明处理的或未经处理的不同金属板测试件进行的自然避风暴露的老化测试结果的曲线。

具体实施方式

图1的金属板1包括钢基材3，所述钢基材3的两个面5均由金属涂层7覆盖。

应注意，为了便于说明，图1中没有遵照基材3和覆盖其的涂层7的相对厚度。

两个面5上存在的涂层7是相似的，仅一个将在下面详细描述。

涂层7的厚度一般小于或等于25μm，并且通常其目的是保护基材3免受腐蚀。

涂层7包含锌、铝和镁。特别优选的是，涂层7包含0.1重量％至10重量％的镁和0.1重量％至20重量％的铝。

同样优选地，涂层7包含多于0.3重量％的镁或甚至0.3重量％至4重量％的镁和/或0.5重量％至11重量％或甚至0.7重量％至6重量％的铝，或者甚至1重量％至6重量％的铝。

优选地，涂层7中镁与铝的mg/al重量比严格地小于或等于1，或者甚至严格地小于1，或者甚至严格地小于0.9。

为了生产金属板1，可例如使用以下方法。

使用例如通过热轧然后冷轧获得的基材3。基材3是带的形式，使得其穿过浴通过热浸镀使涂层7沉积。

所述浴是包含镁和铝的熔融锌浴。所述浴还可包含各自多达0.3重量％的任选的添加元素，例如si、sb、pb、ti、ca、mn、sn、la、ce、cr、ni、zr或bi。

此外，这些不同元素可改善基材3上涂层7的延性或粘附性。本领域技术人员知道它们对涂层7的特征的作用，会知道如何根据所寻求的额外目标来使用它们。最后一点，所述浴可包含来自供应锭或由基材3通过浴所得到的残余元素，例如含量多达5重量％并且一般为2重量％至4重量％的铁。

在使涂层7沉积之后，例如，使用喷嘴将气体发射在基材3的任一侧上使基材3旋干。然后，使涂层7以受控方式冷却。

由此处理的带可接着经历所谓的光整冷轧(skin-pass)步骤，使得可对其进行冷加工，从而消除弹性平台、设定机械特征并且给予其适于金属板必须经历的后续操作的粗糙度。

用于调整光整冷轧操作的方式是延伸率水平，其必须足以实现目标并且足够小以保持后续变形能力。延伸率水平通常为0.3重量％至3重量％，并且优选0.3重量％至2.2重量％。

接着对涂层7的外表面15进行涂油以提供临时保护。所使用的油通常可为quaker或fuchs油，并且沉积在每个外表面15上的油层的扩散(spread)例如小于或等于5g/m²。图1中未示出所沉积的油层。

由此获得的金属板1在进行切割之前可由使用者进行卷绕，任选地成形或者与其他金属板1或其他元件进行组装。

涂层7外表面15的xps(x射线光电子发射光谱)光谱分析表明甚至当涂层7具有相似的铝和镁含量水平时，氧化镁或氢氧化镁以优势量存在。

然而，在基本上包含小比例的锌和铝的典型涂层中，金属涂层的外表面由氧化铝层所覆盖，但是铝含量水平非常低。因此，对于相似含量水平的镁和铝而言，预计存在优势量的氧化铝。

还使用xps光谱来测量外表面15上存在的氧化镁或氢氧化镁层的厚度。显示这些层的厚度为几纳米。

应注意，这些xps光谱分析在未经受腐蚀环境的金属板1的试样上进行。因此，氧化镁或氢氧化镁层的形成与涂层7的沉积相关。

图2和图3分别说明了xps光谱分析期间元素关于能级的光谱：c1s(曲线17)、o1s(曲线19)、mg1s(曲线21)、al2p(曲线23)和zn2p3(曲线25)。对应的原子百分比示于y轴且分析深度示于x轴。

图2中所分析的样品对应于包含3.7重量％铝和3重量％镁的涂层7并经受延伸率水平为0.5％的常规光整冷轧步骤；而图3的试样未经受这个步骤。

在这两种试样上，根据xps光谱分析，可估计出氧化镁或氢氧化镁层的厚度为约5nm。

由此看来，通过常规光整冷轧步骤或通过常规碱法脱脂和常规表面处理没有移除这些氧化镁或氢氧化镁层。

与此同时，本发明人观察到，具有zn-al-mg涂层的金属板具有较低的被油润湿的能力。其视觉上导致了保护油以液滴形式沉积，而其在常规电镀涂层上是连续的或成膜。

本发明人还观察到沉积油的反湿润现象，使得某些区域不再被油覆盖。在图4中附图标记41标示了这样的一个区域。因此，临时保护是不均匀的。

此外，不管发暗现象是否与反湿润有关，在一些储存条件下数周之后都可出现发暗现象。

本发明人最后观察到，在生产金属板1的方法中，在施用油之前，通过包括用于改变涂层7外表面15上存在的氧化镁或氢氧化镁层的步骤，可减少或消除这些缺点并改善临时保护。

该改变步骤可利用任何适当的方式来进行，例如施加机械力。

这种机械力可通过辊式矫直机(rollerleveler)、刷涂装置、喷丸清理(shotblasting)装置等来施加。

这些机械力由于其单独作用而可用来改变氧化镁或氢氧化镁层。因此，刷涂装置和喷丸清理装置可移除全部或部分的这些层。

同样地，可对特征在于通过辊之间的弯曲施加塑性变形的辊式矫直机进行调整，以使穿过其的金属板变形到足以在氧化镁或氢氧化镁层中产生裂纹。

在金属涂层7的外表面15上施加机械力可与在外表面15上施用酸溶液或施用例如用碱性溶液脱脂相组合。

例如，酸溶液的ph为1至4，优选1至3.5，优选1至3，并且更优选1至2。例如，溶液可包括盐酸、硫酸或磷酸。

根据酸溶液的ph、以及其施用的时间和方式，所述溶液的施用持续时间可为0.2秒至30秒，优选0.2秒至15秒，并且更优选0.5秒至15秒。

所述溶液可通过浸渍、喷洒或任何其他系统施用。例如，所述溶液的温度可以为环境温度或任何其他温度，并且可使用后续的清洗和干燥步骤。

更一般地，可通过施用酸溶液而不施加机械力来改变氧化镁或氢氧化镁层。

任选的脱脂步骤的目的是清洁外表面15并因此移除有机污渍、金属颗粒和灰尘的痕迹。

优选地，除了改变任何氧化铝/氢氧化铝表面层之外，该步骤不会改变外表面15的化学性质。因此，用于该脱脂步骤的溶液是非氧化性的。因此，脱脂步骤期间并且更通常地在涂油步骤之前，外表面15上没有形成氧化镁或氢氧化镁。

如果使用脱脂步骤，则其发生在用于施用酸溶液的步骤之前或之后。任选的脱脂步骤和施用酸溶液的步骤发生在任选的表面处理步骤之前，即，所述表面处理步骤是在外表面15上形成改善随后沉积在外表面15上的其他层的耐腐蚀性和/或粘附性的层的步骤(未示出)。

该表面处理步骤包括在外表面15上施用与外表面15发生化学反应的表面处理溶液。在某些替代方案中，该溶液是转化溶液并且所形成的层是转化层。

优选地，转化溶液不包含铬。因此，其可为基于六氟钛酸或六氟锆酸的溶液。

如果将施加机械力与施用酸溶液组合，则优选在酸溶液之前或者当外表面15上存在酸溶液时施加机械力，以有利于酸溶液作用。

在这种情况中，机械力可较不强烈。

在一个替代方案中，将施用酸溶液的步骤和表面处理步骤组合。

在后一种情况中，表面处理溶液是酸。在这种情况下，特别地，ph可严格地大于3，特别是如果在温度大于30℃下施用表面处理溶液时更是如此。

为了说明本发明，进行了不同测试并将作为非限制性实例进行描述。

用金属板1进行测试，其基材3是由涂层覆盖的钢，所述涂层包含3.7％铝和3％镁，剩余部分由锌和所述方法固有的杂质构成。这些涂层的厚度为约10μm。金属板1的试样预先用fuchs4107s油以1g/m²的速度进行涂油。

如下表1所归纳的，一些试样先前已经受了碱法脱脂和/或酸溶液的施用。在后一种情况中，指出了酸的性质、溶液的ph和施用持续时间。酸溶液在环境温度下。在涂油后，首先用肉眼观察全部试样以评价油沉积层的连续或不连续性质。

表1

因此，任选地与碱法脱脂组合的酸溶液施用可改善油的分布，并因此改善临时保护。通过试样外表面的拉曼光谱也确定了这些视觉观察结果。

还在标准vda230-213所述的条件下将试样1至6暴露于环境温度12周，以评价临时保护。

整个测试中，通过测量亮度偏差(测量δl＊)的比色计进行发暗演变的追踪。在12周期间大于2的任何亮度偏差都被认为是可由肉眼检测的，因此必须避免。

试样1至6获得的结果分别示于图5中，其中以周为单位的时间在x轴上并且|δl＊|的演变在y轴上。

构成参照的试样1(图5中的曲线51)示出δl大于2，这与视觉上观察到的不连续油分布相一致。

试样2至6(分别为图5中的曲线52至56)示出亮度差异小于2，因此肉眼观察不到。

本发明中还提供以下技术方案：

附注1.一种用于生产金属板(1)的方法，所述金属板(1)具有两个面(5)，每个面(5)涂覆有金属涂层(7)，所述金属涂层(7)包含锌、0.1重量％至20重量％的铝和0.1重量％至10重量％的镁，所述方法包括至少以下步骤：

-提供具有两个面(5)的钢基材(3)，

-通过在浴中浸镀所述基材(3)使金属涂层(7)沉积在每个面(5)上，

-冷却所述金属涂层(7)，

-改变所述金属涂层(7)的外表面(15)上形成的氧化镁或氢氧化镁层，

-使油层沉积在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上。

附注2.根据附注1所述的方法，其中所述金属涂层(7)包含0.3重量％至10重量％的镁。

附注3.根据附注2所述的方法，其中所述金属涂层(7)包含0.3重量％至4重量％的镁。

附注4.根据前述附注中任一项所述的方法，其中所述金属涂层(7)包含0.5重量％至11重量％的镁。

附注5.根据附注4所述的方法，其中所述金属涂层(7)包含0.7重量％至6重量％的铝。

附注6.根据附注5所述的方法，其中所述金属涂层(7)包含1重量％至6重量％的铝。

附注7.根据前述附注中任一项所述的方法，其中所述金属涂层(7)中所述镁与所述铝的重量比严格地小于或等于1，优选严格地小于1，并且还更优选严格地小于0.9。

附注8.根据前述附注中任一项所述的方法，所述方法还包括将碱性溶液施用在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上的脱脂步骤。

附注9.根据前述附注中任一项所述的方法，所述方法还包括将表面处理溶液施用在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上的表面处理步骤。

附注10.根据前述附注中任一项所述的方法，其中所述改变步骤包括将酸溶液施用在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上。

附注11.根据附注10所述的方法，其中将所述酸溶液在0.2秒至30秒的持续时间期间施用在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上。

附注12.根据附注11所述的方法，其中将所述酸溶液在0.2秒至15秒的持续时间期间施用在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上。

附注13.根据附注12所述的方法，其中将所述酸溶液在0.5秒至15秒的持续时间期间施用在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上。

附注14.根据附注10至13中任一项所述的方法，其中所述酸溶液的ph为1至4。

附注15.根据附注14所述的方法，其中所述溶液的ph为1至3.5。

附注16.根据附注15所述的方法，其中所述酸溶液的ph为1至3。

附注17.根据附注16所述的方法，其中所述酸溶液的ph为1至2。

附注18.根据附注10至16中任一项所述的方法，其中所述酸溶液是酸表面处理溶液。

附注19.根据附注18所述的方法，其中所述酸表面处理溶液是酸转化溶液。

附注20.根据附注10至19中任一项所述的方法，其中在施用所述酸溶液之前或当所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上存在所述酸溶液时，将机械力施加到所述外表面(15)上。

附注21.根据附注20所述的方法，其中通过使所述金属板(1)通过辊式矫直机来施加所述机械力。

附注22.根据前述附注中任一项所述的方法，其中所述改变步骤包括将机械力施加在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上。

附注23.根据附注22所述的方法，其中所述改变步骤包括将机械力施加到所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上以使氧化镁层或氢氧化镁层破裂。

附注24.一种金属板(1)，所述金属板(1)具有两个面(5)，每个面(5)涂覆有包含锌、铝和镁的金属涂层(7)以及油层，所述金属涂层(7)包含0.1重量％至20重量％的铝和0.1重量％至10重量％的镁，所述金属板能够通过根据前述附注中任一项所述的方法来获得。