一种从氨性含镍废水中回收镍的方法与流程

本发明涉及湿法冶金、废水处理及资源循环技术领域，具体涉及一种从氨性含镍废水中回收镍的方法。

背景技术：

2016年，我国新能源汽车年产量突破45万辆，是全球最大的新能源汽车产销国。新能源汽车的核心部件“动力电池”通常采用锂离子电池或镍氢电池。镍氢电池的正极材料为Ni(OH)₂。动力锂离子电池正极材料的前驱体主要包括Ni_8/10Co_1/10Mn_1/10(OH)₂和Ni_5/10Co_3/10Mn_2/10(OH)₂，其市场需求量供不应求。2016年，我国上述三种材料的总产量达到20000吨以上。而该类材料的生产工艺主要采用氨性条件下的液相沉淀法合成，从而导致大量的氨性含镍废水的产生。据统计，每生产一吨上述产品，对应产生的氨性含镍废水约为25m³；故2016年该类废水的总量达到50万m³，不容小觑。但是，在高浓度的氨性环境中，低含量的镍与氨的络合非常紧密，极难分离。现有技术通常采用加入大量的碱进一步沉淀镍的传统方法，试剂耗量大，成本高，且收效甚微。因此，亟需针对该类氨性含镍废水的特点，开发绿色及高效的处理及回收方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种萃取效率高、操作方法简单、条件温和、萃取剂可循环使用、易于实现工业化应用的从氨性含镍废水中回收镍的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从氨性含镍废水中回收镍的方法，包括以下步骤：

(1)以氨性含镍废水为水相，以萃取剂及其稀释剂为有机相，经液-液萃取后将水相中的镍萃入有机相，得到含镍有机相和萃余液，所述萃取剂的主要化学成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟，所得萃余液为含氨废水；

(2)将步骤(1)所得含镍有机相用硫酸溶液反萃，得到含硫酸镍的反萃液和再生的有机相，即完成对氨性含镍废水中镍的回收。

萃取技术由于选择性好、金属回收率高等优点被广泛应用于湿法冶金、分析化学及环保等领域。本发明使用的萃取剂的主要化学成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟，其化学结构式如下：

本发明采用上述萃取剂在高氨低镍的条件下对镍金属进行萃取。实践发现，该萃取剂对镍金属的萃取能力极强，将其应用于氨性含镍废水的处理上可实现高效萃取，并且操作方法简单、条件温和、萃取剂可循环使用，具有良好的工业化应用前景。

上述的从氨性含镍废水中回收镍的方法，优选的，将步骤(1)所得萃余液再以萃取剂及其稀释剂为有机相进行液-液萃取，直至萃余液中的总金属含量低于5pmm。

上述的从氨性含镍废水中回收镍的方法，优选的，将步骤(2)所得再生的有机相返回至步骤(1)中液-液萃取过程重复利用，将步骤(2)所得反萃液返回至步骤(2)中反萃过程进行重复利用。

上述的从氨性含镍废水中回收镍的方法，优选的，步骤(1)中，所述稀释剂为磺化煤油，所述有机相中萃取剂的体积含量为10-20％(v/v)。萃取剂的浓度不宜过高也不宜过低，若浓度太高，有机相太粘稠，分相时间较长；若萃取剂浓度太低，萃取能力较弱，易饱和。

上述的从氨性含镍废水中回收镍的方法，优选的，步骤(1)中，所述氨性含镍废水的总氨含量为8-12g/L，镍的含量为50-150ppm，氨性含镍废水的pH为10.5-13.0。如果氨的浓度过高，萃取剂在液-液萃取镍的过程中会共萃氨，从而降低镍与氨的分离效果。而镍的含量若高于150ppm，则需要采取多级萃取的方式，相对复杂。

上述的从氨性含镍废水中回收镍的方法，优选的，步骤(1)中，所述液-液萃取过程中的有机相与水相的相比控制在1:(10-20)。

上述的从氨性含镍废水中回收镍的方法，优选的，步骤(1)中，所述液-液萃取过程中的萃取温度控制在15-30℃，萃取平衡时间控制在1-5min。由于本发明使用的萃取剂对镍的萃取能力较强，只需在室温范围左右即可完成萃取，不需额外加热或升温；同时，由于水相中镍含量较低，两相达到萃取平衡所用时间相对较短，无需较长时间震荡、混匀及静置。

上述的从氨性含镍废水中回收镍的方法，优选的，步骤(2)中，所述硫酸溶液的初始浓度为2-3mol/L，硫酸浓度过高易引起萃取剂老化，降低萃取剂的循环使用寿命；该硫酸溶液可循环使用，不停的反萃含镍有机相，直至反萃液中的硫酸浓度降低至0.1mol/L，从而既富集了镍的浓度，又降低了酸的消耗量。

上述的从氨性含镍废水中回收镍的方法，优选的，步骤(2)中，所述反萃过程中含镍有机相与硫酸溶液的相比(O/A)控制在(5-10):1，由于含镍有机相中镍含量不高，而酸浓度相对较高，故水相使用量相对较小。

上述的从氨性含镍废水中回收镍的方法，优选的，步骤(2)中，所述反萃过程的萃取温度控制在15-30℃，萃取平衡时间控制在1-5min。为降低能耗便于工业应用，不需额外加热或升温，只需在室温范围左右即可完成反萃；由于两相达到萃取平衡所用时间相对较短，故无需较长时间震荡、混匀及静置。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过使用主要化学成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的萃取剂萃取氨性含镍废水中镍元素，绿色环保，可将废水中镍含量降低至5ppm以下，便于后续脱氨处理，并实现达标排放。

(2)本发明中的萃取剂可循环使用，反萃后的镍可高度富集并纯化，实现了镍金属的高效回收。

(3)本发明的处理方法简单，条件温和，成本较低，易于实现工业化。

附图说明

图1为本发明实施例1中不同体积含量萃取剂与镍萃取率的关系图。

图2为本发明实施例2中不同液-液萃取相比与镍萃取率的关系图。

图3为本发明实施例3中不同浓度硫酸溶液与镍反萃率的关系图。

图4为本发明实施例4中不同反萃相比与镍反萃率的关系图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

一种本发明的从氨性含镍废水中回收镍的方法，包括以下步骤：取300mL的氨性含镍废水(成分：总氨含量为12.0g/L，镍的含量为100ppm，pH为12.5)，将上述氨性含镍废水平均分为3份，每份100mL，分别倒入3个容积为250mL的分液漏斗中(编号依次为1#、2#、3#)；量取萃取剂(主要成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟，下同)1mL，加入9mL磺化煤油配成体积比(v/v)为10％的有机相10mL，并倒入1#分液漏斗中；量取萃取剂1.5mL，加入8.5mL磺化煤油配成体积比(v/v)为15％的有机相10mL，并倒入2#分液漏斗中；量取萃取剂2mL，加入8mL磺化煤油配成体积比(v/v)为20％的有机相10mL，并倒入3#分液漏斗中。将上述分液漏斗均放入摇床中，设置摇床温度为20℃，震荡时间为3min。待摇床停止后静置分层并分相，采用ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测试水相中的镍含量，其结果依次为2.6ppm、2.0ppm和1.8ppm，经计算镍的萃取率依次为97.4％、98.0％和98.2％。图1为本实施例中不同萃取剂的体积含量与镍萃取率的关系图。

实施例2

一种本发明的从氨性含镍废水中回收镍的方法，包括以下步骤：取萃取剂6mL，加入24mL磺化煤油配成体积比(v/v)为20％的有机相30mL，将上述有机相平均分为三份，每份10mL，分别倒入容积为250mL的4#、5#、6#分液漏斗中；量取100mL的氨性含镍废水(成分：总氨含量为8.0g/L，镍的含量为150ppm，pH为10.5)倒入4#分液漏斗中，量取150mL的上述氨性含镍废水倒入5#分液漏斗中，并量取200mL的该氨性含镍废水倒入6#分液漏斗中。即4#、5#、6#分液漏斗中对应的有机相与水相相比(O/A)依次为1:10、1:15和1:20。将上述分液漏斗均放入摇床中，设置摇床温度为30℃，震荡时间为5min。待摇床停止后静置分层并分相，采用ICP测试水相中的镍含量，其结果依次为0.5ppm、1.4ppm和2.0ppm，经计算镍的萃取率依次为99.7％、99.1％和98.7％。图2为本实施例中不同液-液萃取相比与镍萃取率的关系图。

实时例3

一种本发明的从氨性含镍废水中回收镍的方法，包括以下步骤：取萃取剂4mL，加入36mL磺化煤油配成体积比(v/v)为10％的有机相40mL，倒入容积为500mL的7#分液漏斗中；量取400mL的氨性含镍废水(成分：总氨含量为10.0g/L，镍的含量为50ppm，pH为11.5)倒入上述分液漏斗中。将该分液漏斗放入摇床中，设置摇床温度为15℃，震荡时间为2min。待摇床停止后静置分层并分相，采用ICP测试水相中的镍含量，其结果为1.6ppm；经核算，含镍有机相中的镍含量为0.498g/L。分三批量取上述含镍有机相各10mL，分别倒入容积为50mL的8#、9#、10#分液漏斗中；再分别配置2mL浓度分别为2mol/L、2.5mol/L和3mol/L的稀硫酸溶液，并将其分别倒入8#、9#、10#分液漏斗中。将上述分液漏斗均放入摇床中，设置摇床温度为25℃，震荡时间为1min。待摇床停止后静置分层并分相，采用ICP测试水相中的镍含量，其结果依次为2.45g/L、2.47g/L和2.48g/L，经换算镍的反萃率依次为98.4％、99.2％和99.6％。图3为本实施例中不同反萃酸浓度与镍反萃率的关系图。

实施例4

一种本发明的从氨性含镍废水中回收镍的方法，包括以下步骤：取萃取剂5mL，加入45mL磺化煤油配成体积比(v/v)为10％的有机相50mL，倒入容积为1000mL的11#分液漏斗中；量取500mL的氨性含镍废水(成分：总氨含量为9.0g/L，镍的含量为80ppm，pH为13.0)倒入上述分液漏斗中。将该分液漏斗放入摇床中，设置摇床温度为25℃，震荡时间为5min。待摇床停止后静置分层并分相，采用ICP测试水相中的镍含量，其结果为3.1ppm；经核算含镍有机相中的镍含量为0.797g/L。分三批量取上述有机相10mL、15mL和20mL，分别倒入容积为50mL的12#、13#、14#分液漏斗中；配置6mL浓度为3mol/L的稀硫酸溶液，分三次，每次量取2mL该稀硫酸溶液，分别倒入12#、13#、14#分液漏斗中，即对应的反萃相比(O/A)依次为5:1、7.5:1和10:1。将上述分液漏斗均放入摇床中，设置摇床温度为15℃，震荡时间为5min。待摇床停止后静置分层并分相，采用ICP测试水相中的镍含量，其结果依次为3.97g/L、5.94g/L和7.91g/L，经换算镍的反萃率依次为99.6％、99.4％和99.3％，反萃效果极好。图4为本实施例中不同反萃酸相比与镍反萃率的关系图。

对比例1

一种从氨性含镍废水中回收镍的方法，包括以下步骤：取萃取剂4mL，加入36mL磺化煤油配成体积比(v/v)为10％的有机相40mL，倒入容积为500mL的15#分液漏斗中；量取400mL的氨性含镍废水(成分：总氨含量为20.0g/L，镍的含量为50ppm，pH为11.5)倒入上述分液漏斗中。将该分液漏斗放入摇床中，设置摇床温度为15℃，震荡时间为2min。待摇床停止后静置分层并分相，采用ICP测试水相中的镍含量，其结果为8.2ppm，萃取率仅83.6％，对比实施例3，即当废液中氨的浓度增大时，镍的萃取率大幅降低；经核算，对应含镍有机相中的镍含量为0.492g/L。

取上述含镍有机相10mL，倒入容积为50mL的16#分液漏斗中；配置2mL浓度为3mol/L的稀硫酸溶液，并将该硫酸倒入16#分液漏斗中。将上述分液漏斗放入摇床中，设置摇床温度为25℃，震荡时间为1min。待摇床停止后静置分层并分相，采用ICP测试水相中的镍含量，其结果为2.41g/L，经换算镍的反萃率为98.0％；采用化学滴定法测试反萃液中的铵离子浓度为0.35g/L，即间接证明了当废液中氨的浓度增大时，萃取剂萃取镍的同时会萃取氨。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。