高稳定性Zn4Sb3热电复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种属于新能源材料领域，特别涉及一种高稳定性zn4sb3复合热电材料及其制备方法。

背景技术：

在传统能源消耗过程中，高达60％的能量转化为了热量，其中大量的热量以废热的形式浪费掉了。这种浪费不但造成了温室效应，而且引起了严重的环境污染问题，研究可替代的环保新能源正引起了各国的重视。热电材料可以实现热能和电能的直接相互转化，并且可以利用工业废热、地热等中低温热源来直接发电，是缓解能源危机的有效手段。它无需运动部件，性能可靠寿命长，易于精确控制且无污染，在航天、军事、生活、工业等方面正得到越来越广泛的应用。zn4sb3是中温区最具潜力的热电材料之一，其在670k左右zt值可以达到1.3。与其它pbte、bi2te3等高性能热电材料相比，zn4sb3材料组分zn和sb在地球上储量相对丰富且对环境均无污染。作为性能优异的热电材料，阻碍zn4sb3应用的关键在于其高温热稳定性。zn4sb3在高于150℃时，会缓慢分解为单质zn和znsb，从而影响其热电性能。也阻碍其在实际工业生产中的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提供一种高稳定性zn4sb3复合热电材料及其制备方法。

一种具有高稳定性的zn4sb3热电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将zn4sb3块体材料磨碎；

2)配制无机盐溶液；

3)将步骤1)中获得的zn4sb3小颗粒与步骤2)配制的无机盐溶液混合；

4)将步骤3)获得的含有无机盐溶液的zn4sb3小颗粒烘干；

5)将步骤4)获得的小颗粒烧结，得到致密块体，即获得结构稳定性提高的zn4sb3热电材料。

作为进一步改进的，x的范围为0到1。

作为进一步改进的，所述步骤1)中，磨碎后的zn4sb3粒径在10nm～1mm。

作为进一步改进的，在步骤1)中，研磨的气氛为空气气氛或惰性气体气氛。

作为进一步改进的，在步骤2)中，所述无机盐溶液中无机盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐及其混合物，所述溶液中的溶剂包括水、酒精、乙醚、丙酮及其混合物。

作为进一步改进的，在步骤2)中，所述无机盐溶液的浓度为0.01mol/l～1mol/l。

作为进一步改进的，在步骤3)中，所述将zn4sb3小颗粒与步骤2)配制的无机盐溶液混合的步骤包括：将zn4sb3小颗粒浸入无机盐溶液中或对zn4sb3小颗粒喷洒无机盐溶液。

作为进一步改进的，在步骤4)中，烘干过程选择在空气中烘干或在惰性气氛保护下烘干，烘干的温度为室温～500℃。

作为进一步改进的，在步骤5)中，烧结方式选择热压烧结或放电等离子烧结。

作为进一步改进的，在步骤5)中，烧结的温度为300℃～500℃，烧结的压力为10mpa～300mpa。

本发明还涉及一种根据上述方法所获得的高稳定性zn4sb3复合热电材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：能在不影响或少影响zn4sb3材料热电性能的前提下，避免zn4sb3材料高温弯曲变形，提高其高温结构稳定性，促进zn4sb3材料的商业化应用。另外，本发明的制备工艺还具有方法简单、成本低廉等特点。

附图说明

图1为研磨后得到的zn4sb3小颗粒的结构示意图。

图2为干燥后的zn4sb3粉末颗粒的结构示意图。

图3通过等离子活化烧结后的致密zn4sb3热电复合材料的结构示意图。

主要元件符号

无

具体实施方式

下面将结合附图和实施方式对本发明的高稳定性zn4sb3复合热电材料及其制备方法作具体介绍。

请参照图1-3，本发明实施例提供一种具有高稳定性的zn4sb3热电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将zn4sb3块体材料磨碎；

2)配制无机盐溶液；

3)将步骤1)中获得的zn4sb3小颗粒与步骤2)配制的无机盐溶液混合；

4)将步骤3)获得的含有无机盐溶液的zn4sb3小颗粒烘干；

5)将步骤4)获得的小颗粒烧结，得到致密块体，即获得结构稳定性提高的zn4sb3热电材料。

在步骤1)中，优选的，x的范围为0到1。更优选的，x的范围为0到0.5。磨碎后的zn4sb3粒径在10nm～1mm，优选为：100nm～100μm，更优选为：50μm～100μm。可以理解，zn4sb3的粒径过小会导致材料热电性能下降，还会使颗粒容易粘结在一起；粒径过大不利于提高材料的稳定性，且不利于与无机盐形成良好的接触。另外，所述研磨的气氛可以为空气气氛或惰性气体气氛。

在步骤2)中，所述无机盐溶液中无机盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐及其混合物。优选为氯化盐，如氯化铁、氯化铜、氯化锌等。更优选为氯化锌。所述溶液中的溶剂包括水、酒精、乙醚、丙酮及其混合物。另外，所述无机盐溶液的浓度为0.01mol/l～1mol/l。实验表明，各溶剂均具有较为优选的范围。当溶剂为水时，其浓度约为0.05mol/l～0.2mol/l。

在步骤3)中，所述将zn4sb3小颗粒与步骤2)配制的无机盐溶液混合的步骤包括：将zn4sb3小颗粒浸入无机盐溶液中或对zn4sb3小颗粒喷洒无机盐溶液。

在步骤4)中，烘干过程选择在空气中烘干或在惰性气氛保护下烘干，烘干的温度为室温～500℃。

在步骤5)中，烧结方式选择热压烧结或放电等离子烧结。热压烧结速度较慢，放电等离子烧结速度快、效率高。故，优选为放电等离子烧结。烧结的温度为300℃～500℃，优选的，烧结的温度为400℃～500℃。压力太小时，烧结材料的密度较低，压力过大会导致密度太高影响其热电性能。故，烧结的压力为10mpa～300mpa，优选的，烧结的压力为60mpa～100mpa。更优选的，烧结的压力为60mpa～70mpa。烧结的时间为5分钟～30分钟。烧结结束后优选的，在真空环境下保温5分钟～30分钟，真空度优选小于100pa。在烧结的过程中，无机盐会形成氧化物紧密包裹于zn4sb3颗粒四周，起到防止zn4sb3颗粒颗粒变形，并防止zn4sb3分解的作用。

请参照图3，本发明实施例还涉及一种根据上述方法所获得的高稳定性zn4sb3复合热电材料。

实施例1

称量5g的zn4sb3块体材料，采用玛瑙研钵磨碎，颗粒粒径在50-100μm；配制0.1mol/l的zncl2水溶液50ml；将研磨好的zn4sb3粉末颗粒浸入配制好的zncl2溶液中，并充分混合；将混合后的zn4sb3粉末在石英管中加热到50摄氏度，氩气气氛保护下烘干；将干燥后的粉末颗粒，装入直径为20mm的石墨模具中，放入放电等离子烧结系统中烧结。烧结压力80mpa、烧结温度430℃、真空小于10pa、保温15分钟。得到致密块体材料，即获得热稳定性提高的zn4sb3热电材料。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围的内。