用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂及其制备方法和使用方法与流程

本发明涉及金属材料晶粒细化技术领域，更具体的涉及一种用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂及其制备和使用方法。

背景技术：

不锈钢是指具有抵抗大气、酸、碱和盐等腐蚀作用的合金钢的总称。因其所特有的不锈性、耐蚀性、耐热性、低温韧性、生物中性、化学相容性、装饰性、加工制造性、寿命长、可回收等诸多优点，已经被广泛应用于工业、农业、国防和人们日常生活的各个领域，其需求量也逐年增长，2015年全国不锈钢产量已达到2200万吨。根据合金元素及显微组织的不同可分为：铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢及双相不锈钢。其中铁素体不锈钢作为一种以铬为主要合金元素的钢种，具有含镍不锈钢所具有的成形性、经济性、耐蚀性、抗氧化性等性能，具有成本低、耐应力腐蚀性能优异等显著特点，被称为经济型不锈钢，应用前景广阔。随着社会经济的发展，人们不锈钢的发展提出了更高的要求，除了“不锈”、“经济”外，还要求其具有优良的力学及机械性能。

铁素体不锈钢基本上是fe-cr或fe-cr-mo合金，这类合金在凝固过程中柱状晶比较发达，极易造成偏析，在后续加工过程中表面常常出现褶皱，进而影响钢材的屈服和抗拉强度等力学性能，因此生产中希望控制柱状晶的发展，减少偏析，避免褶皱的出现。细晶强化做为一种即可提高强度同时又不损伤韧性的强化方式被广泛应用于不锈钢生产，通过细化晶粒，可以提高等轴晶比例，降低或消除柱状晶，可有效减少偏析，提高钢材综合力学性能。目前细化晶粒的方法主要有：1、快速冷却法；2、机械物理细化法；3、微合金化细化铁素体晶粒；4、添加细化剂。其中快速冷却法在生产简单的小型件或粉末制品时比较常用，对大型厚断面铸件的生产很难实现，而且该方法不易操作，人为因素及偶然性较大；机械物理细化法操作复杂，消耗大，易掺入杂质，而且细化效果不稳定；微合金法对钢材组织细化有较大的局限性，往往要结合一定的热加工工艺进行综合细化，才能得到较好的效果，因而生产成本较高，同时增加了环境负荷；添加细化剂的方法可以在冶炼的过程中向金属熔体中添加细化剂来促进分均质形核，使粗大的铸态组织变成细小的等轴晶，提高等轴晶比例，实现晶粒细化。中国专利cn1396960a公布的《钢的晶粒细化方法、钢的晶粒细化合金以及生产晶粒细化合金的方法》、中国专利公布cn101407866a公布的《钢的fe-ti-n晶粒细化剂及其制备方法》、中国专利公布cn101649411a公布的《fe-x-c晶粒细化剂及其制备方法》、中国专利公布的cn102134637a公布的《中高温合金钢大型锻件的晶粒细化方法》以及中国专利cn102234706a公布的《核反应堆蒸发器大锻件钢晶粒细化方法》均是通过向钢液中添加晶粒细化剂的方法细化晶粒，但其均是针对铸造件。现在钢铁企业不锈钢生产过程中普遍使用连铸机进行生产，目前并没有专门针对连铸工艺的晶粒细化剂及添加方法，使的添加晶粒细化剂法在连铸坯上没有得到很好的应用。

技术实现要素：

本发明是针对现有技术还没有针对不锈钢连铸生产工艺所用晶粒细化剂及添加方法的不足，目的在于提供一种用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂及其制备和使用方法，以用于铁素体不锈钢连铸工艺。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂，其原料组成及重量百分比为：tic粉0.01～0.05％，其余为含量大于99.95％的fe粉；所述tic粉的粒径＜1μm，所述fe粉的粒径为10～20μm，所述晶粒细化剂中tic粉的颗粒密度大于20000个/mm³。

本发明还提供了上述用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂的制备方法，所述晶粒细化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)磨料：将碳热还原法制得的大颗粒tic置于行星磨中研磨，研磨至平均粒径小于1μm，得到微米级的tic粉；

(2)混匀：将得到的微米级tic粉和粒径在10～20μm的fe粉按照tic粉和fe粉的重量百分比分别进行称取，置于球磨机内混合均匀；

(3)热等静压成型：将步骤(2)混匀后得到的混合粉进行热等静压成型，得到用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂。

进一步地，所述步骤(2)中，混合时间为30～50min。

进一步地，所述步骤(3)中，其热等静压成型温度为1200℃～1300℃，压力大于15mpa。

本发明还提供了上述用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂的使用方法，其使用方法是，在连铸生产过程中间包工位将该晶粒细化剂添加至钢水中。

本发明的特点还在于，晶粒细化剂的添加量为每吨钢添加100～500g的晶粒细化剂，添加时钢水过热度为10～15℃，添加方式为投掷。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明针对现有技术还没有针对不锈钢连铸生产工艺所用晶粒细化剂及添加方法的现状，提供了一种用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂、及其制备和使用方法，制备的晶粒细化剂可专门用于铁素体不锈钢连铸工艺进行使用，在铁素体不锈钢连铸生产使用时，通过添加本发明的晶粒细化剂，铁素体不锈钢连铸坯柱状晶比例大为减少，等轴晶比例提高至70％以上，晶粒细化效果显著。

附图说明

图1为本发明实施例1的金相对比图，(a)添加tic(b)空白。

图2为本发明实施例1的不同含量tic的铁素体不锈钢微观组织,(a)0.01％(b)0.02％(c)0.03％(d)0.05％。

图3为本发明实施例3的电镜扫描图，其中(a)al2o3-sio2-mno夹杂物(b)mgo夹杂物(c)sio2夹杂物(d)tic夹杂物。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供的用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂，其原料组成及重量百分比为：tic粉0.01～0.05％，fe粉99.99～99.95％，fe粉为实验室购置；

tic粉的粒径＜1μm，fe粉的粒径在10～20μm，晶粒细化剂中tic粉的颗粒的密度大于20000个/mm³。

本发明实施例提供的用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)磨料：将碳热还原法制得的大颗粒tic置于行星磨中研磨，研磨至平均粒径小于1μm，得到微米级的tic粉；

碳热还原法：以tio2和碳黑为原料，高能球磨后加入到氩气流保护的管式炉中加热到1259℃～1500℃，保温1h。产物得到晶粒大小约80nm的近化学计量tic粉。

研磨：球磨机的自转速度425r/min，球磨时间25min。

行星磨型号：qmsb-4型行星式高能球磨机

(2)混匀：将得到的微米级tic粉和粒径在10～20μm的fe粉按照原料重量百分比分别进行称取，置于球磨机内混合均匀，随着时间的延长，小粒径粉体的含量逐渐增大，但是增大的趋势逐渐变缓，可以观察到30min和50min时粒度分布的实验差值很小，细化剂中的中位径随着时间的增大而减小，在30min达到最小，随着时间的延长不再减小；

(3)热等静压成型：将步骤(2)混匀后得到的混合粉进行热等静压成型。

在本发明实施例中，在步骤(2)中，混合时间为30～50min。

在本发明实施例中，在步骤(3)中，热等静压成型温度为1200℃，压力15mpa，热等静压成型时间为30～50min。可以发现，热等静压温度恒定在此温度范围内有较好的混合效果，且随着压力升高，tic颗粒密度逐渐增大，当压力大于15mpa时，晶粒细化剂中tic颗粒的密度大于20000个/mm³。

本发明实施例提供的用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂的使用方法是，将所制备的用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂在连铸生产过程中间包工位添加至钢水中。

在本发明实施例中，晶粒细化剂的添加量为每吨钢100g～500g，添加时钢水过热度为10～15℃，添加方式为投掷。

实施例1

晶粒细化剂对430l铁素体不锈钢微观组织的影响

如图1所示，从金相组织可以发现，tic作为晶粒细化剂可以显著提高钢组织中的等轴晶比率，小晶粒数量增多，当tic含量为0.03％时，细化效果最佳，当tic含量继续增加时，细化效果基本没有变化。

从图2中可知，针状铁素体的数量随tic含量的增加而增多，并且尺寸不断减小，当tic含量达到0.03％时呈现最优状态，针状铁素体细小、密集，表现出分割晶粒的状态，起到细化晶粒的效果。当tic添加量达到0.05％时，铁素体形貌及数量的变化并不明显，基本与0.03％时相近。

实施例2

晶粒细化剂对430l铁素体不锈钢晶粒度的影响

在连铸中间包内向钢液投掷晶粒细化剂，其加入量为每吨钢300g，对比例为不投掷的晶粒细化剂的430l连铸钢液。将冶炼完成的铸态钢样进行切割、粗磨、细磨、抛光后，腐蚀出晶界。腐蚀液选用10％的草酸溶液进行电解，腐蚀电压5v，腐蚀时间40～60s。

图1(a)、图1(b)分别是以tic作为晶粒细化剂的钢样以及不添加晶粒细化剂钢样中典型的金相图片。采用carlzeiss金相显微镜进行观察，利用《gbt6394-2002金属平均晶粒度测定法》中的截点法，得到不同成分和含量下试样的晶粒度，见表1。

表1钢样的晶粒度评级结果

从金相组织以及晶粒度评级表可以发现，tic作为晶粒细化剂可以起到晶粒细化的效果，晶粒度级别从不添加细化剂时的2.4级提高到3.3级。

实施例3

对加入tic后的钢中的夹杂物进行分析，用扫描电镜对抛光后的试样进行夹杂物形貌的观测。

如图3(a)、(b)、(c)、(d)所示，在以tic作为晶粒细化剂的钢中除了存在以上夹杂物外，还存在tic颗粒，形状为不规则四边形，尺寸大约为6μm。

含有tic的430l不锈钢中主要夹杂物为al2o3-sio2-mno，同时还存在一些氧化镁坩埚引入的mgo。含有sio2的硅铝酸盐复合型夹杂形状为圆形，尺寸一般在4～5μm左右。