一种具有大磁致伸缩系数的高熵合金及其制备方法与流程

本发明属于金属材料及其制备领域，涉及一种具有大磁致伸缩系数的高熵合金及其制备方法。

背景技术：

铁磁体在外磁场中被磁化时，其长度及体积均发生变化，这个现象被称为磁致伸缩。磁致伸缩可分为线磁致伸缩和体积磁致伸缩。实用的磁致伸缩材料即是指具有线磁致伸缩特性的材料。材料的线磁致伸缩性能通常用(3/2)λ_s表示，它表征了一种材料本征的磁致伸缩应变值，可认为是材料理论上可达到的最大磁致伸缩应变值。实际应用中，线磁致伸缩系数通常用λ表示，λ＝ΔL/L(L为材料原始长度，ΔL为磁化状态改变时样品发生的变化)。λ>0时，为正磁致伸缩，铁磁体沿磁场方向伸长，而垂直磁场方向缩短；当λ<0时，为负磁致伸缩，铁磁体沿磁场方向缩短，而垂直磁场方向伸长。材料在被磁化时所产生的最大磁致伸缩系数，称为饱和磁致伸缩系数λ_s。

以Fe-Al和Fe-Co合金为代表的传统Fe基磁致伸缩材料虽然具有居里温度高和力学性能好的特点，但是其磁致伸缩系数较低，通常小于100×10^-6；而以Tb-Dy-Fe为代表的稀土超磁致伸缩材料虽然具有磁致伸缩系数大(～2000×10^-6)等优良的性能，但由于其质地较脆，塑性很差，加工性差，原材料成本较高等，限制了该材料的应用。2000年，美国的Guruswamy S等人发现Fe-Ga合金(称为Galfenol)具有较高的磁致伸缩值，可达400×10^-6，且机械强度较高和有一定塑性，被认为是一种新型的具有广阔应用前景的磁致伸缩材料，引起了国内外研究者的广泛关注。研究主要涉及材料的成分、显微组织、晶体取向、相组成、制备方法、元素添加以及磁特性等，相关专利包括：ZL02117462.8、ZL200510053908.X、ZL200610089787.9、ZL200710079668.X、ZL200710062867.X、ZL200810135513.8、ZL200910096357.3、ZL200910054915.X、ZL201110385765.8、ZL201310533010.7、ZL201310063881.7、ZL201310495906.0、ZL201510146303.9等。虽然Fe-Ga合金具有较好的磁致伸缩性能和力学性能，但由于该材料的电阻率较低，在高频下使用会产生较大涡流损耗。为此，人们希望能将其轧制成薄片状，以降低高频使用条件下的涡流损耗，改善其高频特性。在这方面的研究，主要集中在Fe-G合金室温塑性的改善，轧制工艺以及热处理工艺对合金板带织构以及磁致伸缩性能的影响方面。2006年，美国Na S M和Flatau A B等人报道了在Fe_81.3Ga_18.7合金中添加硼和硫，通过热轧、温轧、冷轧及后续热处理的工艺，获得具有近似立方织构或近似高斯织构的薄片材料，最高磁致伸缩值(3/2)λs可达220×10^-6。(Na S M，Flatau A B.Magnetostriction and crystallographic texture in rolled and annealed Fe-Ga based alloys.Mater.Res.Soc.Symp.Proc，2006，888：335)。美国专利WO 2006/094251公布了在Fe-Ga基合金中添加NbC或Be或Al或复合添加，在合金的外面包壳以防止氧化及防止轧制时合金表面的热量损失，通过热轧、两段400℃温轧以及后续的热处理，获得了具有混合织构或近似立方织构的Fe-Ga基磁致伸缩薄片材料。近几年，本研究小组通过优化合金成分，采用相对简单的轧制工艺制备出Fe-Ga基薄片材料，并通过随后的特殊热处理工艺(磁场退火、高真空高温二次再结晶退火等)获得了较高的磁致伸缩性能，获得的授权发明专利有ZL200910076722.4、ZL201210574427.3、ZL201310533010.7。但是，现有技术关于Fe-Ga基轧制薄片的制备技术共同的不足在于制造工艺复杂，其中包括需热轧、温轧及冷轧，轧制道次间保温退火，最终高温退火等，这与Fe-Ga合金室温塑性较差密切相关。由此可见，上述现有磁致伸缩材料都无法解决大磁致伸缩系数与良好力学性能共存的难题。

高熵合金是近年来出现的新型合金，是由至少4种元素等原子比或近等原子比合金化而得的合金材料。高熵合金具有传统合金不具有的特点，如高熵效应，严重的晶格畸变和迟滞扩散效应等。这些特点使得高熵合金具有高强度、高相对压缩率、良好的耐腐蚀及耐磨性等优点。近年来，有研究者陆续报道了一系列具有优良磁性能的高熵合金，比如FeCoNi(AlSi)合金【Yong Zhang,TingTing Zuo,YongQiang Cheng&Peter K.Liaw，High-entropy Alloys with High Saturation Magnetization,Electrical Resistivity,and Malleability，Scientific Reports，2013，3：1455】和FeCoNi(CuAl)合金【Q.Zhang,H.Xu,X.H.Tan,X.L.Hou,S.W.Wu,G.S.Tan,L.Y.Yu，The effects of phase constitution on magnetic and mechanicalproperties of FeCoNi(CuAl)_x(x＝0-1.2)high-entropy alloys，Journal of Alloys and Compounds，2017，693：1061-1067】，具有高饱和磁感应强度，低矫顽力等优良磁性能。基于高熵合金原理，开发不仅具有优良力学性能，而且具有优良磁特性的功能性高熵合金材料引起了研究者的极大兴趣。

技术实现要素：

为了克服现有磁致伸缩材料中存在的大磁致伸缩系数与良好力学性能结合较差的并在，本发明提出了一种具有大磁致伸缩系数的高熵合金及其制备方法。

本发明提出的一种具有大磁致伸缩系数的高熵合金，其合金成分为：FeCoNi(AlGa)_xM_y，其中，x＝0.1～1.5，y＝0～0.05；M为Si，B，Nb，Cr，Sn，Zn，Cu，V，In，Ge，Tb，Dy，La，Ce，Pr，Nd中的一种或多种。

本发明提出的一种具有大磁致伸缩系数的高熵合金，其合金成分，优选地，x＝0.2～0.5，y＝0.01～0.03。

本发明提出的一种具有大磁致伸缩系数的高熵合金及其制备方法，其制备工艺包括以下步骤:

(1)按照所述原料成分的比例配料，并加入2％～4％(质量百分数)的Ga烧损量；

(2)将该配料进行熔炼，熔炼方式是采用真空感应炉或电弧熔炼炉熔炼，熔炼后浇铸成合金材料；

(3)将合金材料进行热处理，工艺为：200～600℃的温度下保温0.5～3小时空冷至室温，以高纯氩气为保护气体。

本发明提出的一种具有大磁致伸缩系数的高熵合金及其制备方法，其制备工艺，优选地，经过配料和真空感应熔炼之后，再进行定向凝固工序以制备具有择优取向的合金锭。定向凝固采用高温度梯度定向凝固炉，温度梯度为50～500K/cm，抽拉速度为2～20mm/min。

本发明提出的一种具有大磁致伸缩系数的高熵合金FeCoNi(AlGa)_xM_y材料，具有大磁致伸缩系数和优良的力学性能，磁致伸缩性能大于-580×10^-6，室温抗压强度超过2200MPa，室温相对压缩率大于25％。

近期的研究表明，在Fe基磁致伸缩材料中(Fe-Ga和Fe-Co合金)，大磁致伸缩的结构起源可能是由A2基体相(BCC结构)晶格产生的四方畸变引起的，即不均匀固溶体结构对Fe基磁致伸缩材料的磁致伸缩性能起关键作用。进一步增加合金基体的晶格四方畸变程度有希望进一步提高其磁致伸缩性能。结合高熵合金的高熵效应和严重的晶格畸变特性，本发明提出FeCoNi(AlGa)_xM_y高熵合金成分，获得了大的磁致伸缩系数。此外，Si，B，Nb，Cr，Sn，Zn，Cu，V，In，Ge，Tb，Dy，La，Ce，Pr，Nd等微量元素的添加，一方面部分元素可以固溶于基体合金中，进一步增加晶格畸变程度，又可以改变基体合金的磁晶各向异性从而影响磁性能，另一方面部分元素可以形成细小的析出沉淀相而起到沉淀强化的效果，提高合金的力学性能。高熵合金的主要强化机制是通过大半径原子溶入基体合金中造成严重的晶格畸变，从而固溶强化。另外，本发明的FeCoNi(AlGa)_xM_y高熵合金的基体相组成除了BCC相以外，还有FCC相的形成，FCC基体使得合金具有良好的塑性。

本发明的优点是，把Fe基磁致伸缩材料的结构起源与高熵合金优良力学性能的结构特征相结合，提出了同时具体大磁致伸缩系数和优良力学性能的合金成分，结合制备过程的组织控制，最终实现了FeCoNi(AlGa)_xM_y高熵合金的优良综合性能：磁致伸缩性能高达-655×10^-6，室温抗压强度2315MPa，相对压缩率34％，如图1和图2所示。

附图说明

图1为FeNiCo(AlGa)_0.35合金的磁致伸缩性能曲线；

图2为FeNiCo(AlGa)_0.35合金的室温压缩应力应变曲线；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：制备具有大磁致伸缩系数FeNiCo(AlGa)_0.35合金

用电子天平称取设计所需的原料，其中使用纯度大于99.9％的单质Fe、Ni和Co，纯度大于99.99％的单质Ga和Al，并多加3％的Ga烧损量,所述均为重量百分比。采用真空感应熔炼炉熔炼母合金，抽真空度至3×10^-2Pa后通入高纯氩气，加热熔炼，原料熔化后精炼3分钟，以保证合金成分的均匀，将精炼后的合金浇注成的合金棒；去除表面氧化皮后，采用超高温度梯度定向凝固炉对母合金棒进行晶体定向生长，温度梯度为200K/cm，抽拉速度为12mm/min；然后，对定向凝固后的合金棒进行热处理，先抽真空至5×10^-2Pa，充入高纯氩气作为保护气氛，在400℃保温2小时后空冷至室温。

图1为FeNiCo(AlGa)_0.35合金的磁致伸缩性能曲线，图2为FeNiCo(AlGa)_0.35合金的室温压缩性能曲线。磁致伸缩与力学性能测试结果表明，FeNiCo(AlGa)_0.35合金的磁致伸缩性能达到-655×10^-6，室温抗压强度达到2315MPa，相对压缩率可达34％。

实施例2：制备具有大磁致伸缩系数FeNiCo(AlGa)_0.5Tb_0.03合金

用电子天平称取设计所需的原料，其中使用纯度大于99.9％的单质Fe、Ni和Co，纯度大于99.99％的单质Ga、Al和Tb，并多加4％的Ga烧损量,所述均为重量百分比。采用电弧炉熔炼合金。先将电弧炉工作腔真空抽至3～5×10^-3Pa，再通入高纯氩气作为保护气体；首先将炉内存有的Ti锭熔炼3遍，通过钛的燃烧降低真空腔内的氧含量。然后再熔炼所述单质原料的混合物。熔炼时，开启电磁搅拌。待单质原料混合物全部熔化后，精炼1分钟后停止熔炼，炉内自然冷却成固态。通过机械手翻转后，再按同样的方法熔炼第二遍。如此重复熔炼3次后停止熔炼，将合金液浇注在铜模浇注系统中的模具中，待冷却后，获得合金棒。最后，对合金棒进行热处理，先抽真空至5×10^-2Pa，充入高纯氩气作为保护气氛，在450℃保温1.5小时后空冷至室温。

磁致伸缩与力学性能测试结果表明，FeNiCo(AlGa)_0.5Tb_0.03合金的磁致伸缩性能为-583×10^-6，室温抗压强度为2206MPa，相对压缩率为26％。

实施例3：制备具有大磁致伸缩系数FeNiCo(AlGa)_0.4Ce_0.02B_0.02合金

用电子天平称取设计所需的原料，其中使用纯度大于99.9％的单质Fe、Ni和Co，纯度大于99.99％的单质Ga、Al和Ce，采用B含量为26.4％的Fe-B中间合金，并多加3％的Ga烧损量,所述均为重量百分比。采用真空感应熔炼炼制母合金，抽真空度至3×10^-2Pa，通入氩气保持真空度至5×10^-1Pa后加热，原料熔化后精炼3分钟，以保证合金成分的均匀，将精炼后的合金浇注成的合金棒；去除表面氧化皮后，采用超高温度梯度定向凝固炉对铸态合金棒进行晶体定向生长，温度梯度为180K/cm，抽拉速度为10mm/min；然后，对定向凝固的合金棒进行热处理，先抽真空至5×10^-2Pa，充入氩气作为保护气氛，在360℃保温3小时后空冷至室温。

磁致伸缩与力学性能测试结果表明，FeNiCo(AlGa)_0.4Ce_0.02B_0.02合金的磁致伸缩性能为-623×10^-6，室温抗压强度为2300MPa，相对压缩率达到32％。

实施例4：制备具有大磁致伸缩系数FeNiCo(AlGa)_0.3Ge_0.01Dy_0.02合金

用电子天平称取设计所需的原料，其中使用纯度大于99.9％的单质Fe、Ni和Co，纯度大于99.99％的单质Ga、Al、Ge和Dy，并多加4％的Ga烧损量,所述均为重量百分比。采用电弧炉冶炼合金。先将电弧炉工作腔真空抽至3～5×10^-3Pa，再通入纯度为99.99％的高纯氩气作为保护气体；首先将炉内存有的Ti锭熔炼3遍，通过钛的燃烧降低真空腔内的氧含量。然后再熔炼所述单质原料的混合物。熔炼时，开启电磁搅拌。待单质原料混合物全部熔化后，精炼1分钟后停止熔炼，炉内自然冷却成固态。通过机械手翻转后，再按同样的方法熔炼第二遍。如此重复熔炼3次后停止熔炼，将合金液浇注在铜模浇注系统中的模具中，待冷却后，获得合金棒。最后，对合金棒进行热处理，先抽真空至5×10^-2Pa，充入高纯氩气作为保护气氛，在500℃保温0.5小时后空冷至室温。

磁致伸缩与力学性能测试结果表明，FeNiCo(AlGa)_0.3Ge_0.01Dy_0.02合金的磁致伸缩性能可达-603×10^-6，室温抗压强度为2278MPa，室温相对压缩率27％。