一种基于化学刻蚀的荧光金纳米簇快速合成方法与流程

本发明具体涉及一种基于化学刻蚀的金纳米簇快速合成新方法，属于荧光纳米材料制备技术领域。

背景技术：

具有小于2nm团簇尺寸的超小纳米颗粒被定义为纳米簇。金纳米簇由几个到几十个原子组成，其尺寸接近电子的费米波长(即一个电子在费米能级时的德布罗意波长，金为0.5nm)，其自由电子具有很强的量子限域效应，最终导致连续的能级结构变成分立的能级结构，呈现出尺寸依赖的可见到近红外区域的荧光特性。与其他荧光纳米颗粒相比，金纳米簇具有较长的荧光寿命。其次，由于金等贵金属具有化学惰性且通常含有保护基团，使其对生物体的毒副作用小，具有良好的生物相容性和光稳定性。此外，金纳米簇还有水溶性强、斯托克斯位移较大等特点，使其在光学和生物医学研究等方面得到了广泛的关注。

由于荧光金纳米簇超小尺寸，快速可控制备高质量的金纳米簇具有一定的挑战性。目前，制备荧光金纳米簇的方法主要分为“自下而上”和“自上而下”两类。“自下而上”的制备方法是指金前驱体在配体分子存在下被适当的还原剂直接还原成零价金原子，零价金原子聚集成核生长为纳米簇。“自上而下”的方法是通过配体诱导的刻蚀作用将金纳米颗粒的尺寸减小，从而获得小尺寸的金纳米簇。合成金纳米簇的配体主要有蛋白质、多肽、氨基酸、聚合物、核酸、巯基小分子等。虽然，现有的制备荧光金纳米簇的方法已不计其数，但仍然存在制备步骤繁琐、所需时间长、需要较高的反应温度等缺点，所以发展一种快速、便捷、低成本制备荧光金纳米簇的方法具有非常重要的意义。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是解决目前巯基稳定的水溶性金纳米簇制备步骤繁琐、时间长的问题，提出一种基于化学刻蚀的荧光金纳米簇快速合成方法，用以快速、便捷、低成本的生产水溶性荧光金纳米簇。

技术方案：本发明的一种基于化学刻蚀的荧光金纳米簇快速合成方法通过以下技术方案实现：

步骤一、在室温下，将10mmol/l或50mmol/l氯金酸水溶液和10mmol/l鲁米诺储存液充分混合，加入去离子水或碱性溶液，充分振荡均匀得到混合液；

步骤二、在步骤二得到的混合液中加入10mmol/l或50mmol/l谷胱甘肽水溶液，震荡混匀；

步骤三、静置反应，得到浅黄色溶液，在365nm的紫外光源照射下，有明显的绿色荧光，即得到金纳米簇溶液。

其中：

所述步骤一中10mmol/l或50mmol/l氯金酸水溶液与10mmol/l鲁米诺储存液混合的摩尔比例是1:1～1:4。

步骤一中所述的10mmol/l鲁米诺储存液，为在室温下，将鲁米诺溶解于0.05mol/ltris-hcl缓冲液或0.5mol/lnaoh溶液中制得，避光保存。

所述的步骤一中碱性溶液为0.05mol/ltris-hcl缓冲液。

所述的tris-hcl缓冲液，ph＝8.5或ph＝9.0。

所述的步骤三中静置过程所需时间在2小时以内。

所述的步骤三中，所述静置反应的温度范围为18℃至90℃。

所述加入10mmol/l或50mmol/l谷胱甘肽水溶液与步骤一加入的氯金酸溶液的摩尔比是1:1～3:1。

有益效果：本发明通过在室温下，将氯金酸水溶液和鲁米诺储存液混合，生成粒径较大的金纳米颗粒，再加入去离子水或碱性溶液充分分散金纳米颗粒，然后加入谷胱甘肽水溶液对金纳米颗粒进行刻蚀，刻蚀过程可在18℃至90℃之间，刻蚀时间仅需要1-2小时。本发明的荧光金纳米簇的制备方法能有效地制备荧光金纳米簇，实现快速、便捷地得到荧光金纳米簇，降低制备荧光金纳米簇所需的成本和时间。

附图说明

下面，将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例17得到的荧光金纳米簇的紫外光谱和荧光光谱；

图2为本发明实施例17得到的荧光金纳米簇透射电子显微镜成像图；

图3为本发明实施例17得到的荧光金纳米簇的粒径分布图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅以解释本发明，并不用于限定本发明。此外下面描述的实施例中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：步骤一、在室温下，将20ul50mmol/l氯金酸水溶液和400ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，得到棕色悬浊液。步骤二、加入40ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、放入90℃水浴中静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例2：步骤一、在室温下，将50ul50mmol/l氯金酸水溶液和850ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，得到棕色悬浊液。步骤二、加入75ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、放入50℃水浴中静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例3：步骤一、在室温下，将50ul50mmol/l氯金酸水溶液和850ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，得到棕色悬浊液。步骤二、加入75ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、放入25℃水浴中静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例4：步骤一、在室温下，将50ul50mmol/l氯金酸水溶液和850ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，得到棕色悬浊液。步骤二、加入75ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、在室温为27℃环境下静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例5：步骤一、在室温下，将100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入700ul去离子水，振荡均匀得到棕色悬浊液。步骤二、加入100ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、放入90℃水浴中静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例6：步骤一、在室温下，将100ul10mmol/l氯金酸水溶液和200ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入600ul去离子水，振荡均匀得到棕色悬浊液。步骤二、加入100ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、放入90℃水浴中静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液

实施例7：步骤一、在室温下，将100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入600ul去离子水，振荡均匀得到棕色悬浊液。步骤二、加入200ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、放入90℃水浴中静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例8：步骤一、在室温下，将100ul10mmol/l氯金酸水溶液和200ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入500ul去离子水，振荡均匀得到棕色悬浊液。步骤二、加入200ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、放入90℃水浴中静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例9：步骤一、在室温下，将100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入500ul去离子水，振荡均匀得到棕色悬浊液。步骤二、加入300ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、放入90℃水浴中静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例10：步骤一、在室温下，将20ul50mmol/l氯金酸水溶液和200ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入700ul去离子水，振荡均匀得到棕色悬浊液。步骤二、加入40ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、放入50℃水浴中静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例11：步骤一、在室温下，将100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入600ul去离子水，振荡均匀得到棕色悬浊液。步骤二、加入300ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、在室温为18℃环境下静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例12：步骤一、在室温下，将100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l鲁米诺/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入600ul去离子水，振荡均匀得到棕色悬浊液。步骤二、加入4ul250mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、在室温为25℃环境下静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例13：步骤一、在室温下，将20ul50mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l鲁米诺/tris(0.05mol/l，ph＝8.5)溶液充分混合，加入800ultris溶液(0.05mol/l，ph＝8.5)，振荡均匀得到棕色悬浊液。步骤二、加入300ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、在室温为25℃环境下静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例14：本实施例与实施例13不同的是步骤一中鲁米诺/tris溶液和加入tris溶液的ph＝9.0。

实施例15：步骤一、在室温下，将10ul50mmol/l氯金酸水溶液和60ul10mmol/l鲁米诺/tris(0.05mol/l，ph＝8.5)溶液充分振荡，加入910ultris溶液(0.05mol/l，ph＝8.5)，振荡均匀得到棕色混合浊液。步骤二、加入20ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振荡2mins。步骤三、在室温为22℃环境下，静置1-2h，得到浅黄色溶液，即金纳米簇溶液。

实施例16：本实施例与实施例15不同的是步骤一中鲁米诺/tris溶液和加入tris溶液的体积分别为80ul和890ul。

实施例17：本实施例与实施例15不同的是步骤一中鲁米诺/tris溶液和加入tris溶液的体积分别为100ul和870ul。

图1为本实施例得到的荧光金纳米簇的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。如图1所示，本实施例合成的荧光金纳米簇的紫外-可见吸收光谱在波长为520nm没有出现直径较大的金纳米颗粒特有的吸收峰，说明本实施例得到的荧光金纳米簇的直径小于2nm。从荧光光谱可以看出，本实施例合成的荧光金纳米簇荧光激发峰和发射峰的位置分别位于420nm和510nm。

图2为本实施例得到的荧光金纳米簇在透射电子显微镜下得到的成像图。如图2所示，通过本实施例得到的荧光金纳米簇有较好的单分散性和粒径均一性。

图3为通过对本实施例制备的荧光金纳米簇的透射电子显微镜成像中纳米簇直径统计的分布直方图。如图3所示，通过本实施例得到的荧光金纳米簇的直径约为1.79±0.4nm。

由此上实施例可知，采用本发明所述的方法制备荧光金纳米簇，步骤清晰简单、易于控制，能有效地制备荧光金纳米簇，实现快速、便捷地得到荧光金纳米簇，降低制备荧光金纳米簇所需的成本和时间。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。