一种制备SiTiOC陶瓷涂层的方法与流程

本发明涉及化学合成和陶瓷涂层制备技术领域，具体地，涉及一种采用连续激光裂解钛有机硅化合物制备具有防腐耐磨性能的sitioc陶瓷涂层的方法。

背景技术：

在金属材料表面制备高性能涂层材料，使零部件兼具金属与涂层材料的优异性能，是解决单纯金属零部件难以满足日益苛刻服役工况的有效手段。以碳、硼、氮化物为主的陶瓷涂层材料具有低密、高强、高硬，耐磨、抗腐、耐高温等优异性能，但存在塑性差、性脆、易产生裂纹等不足，使其应用受到了一定限制。为了克服陶瓷涂层的上述不足，研发了陶瓷复合涂层材料，其主要特点是在一定温度下，金属零部件表面通过加热裂解高聚物制备陶瓷涂层，使零部件结合金属材料的韧性和陶瓷材料的耐高温、耐腐蚀、耐磨损。目前陶瓷复合涂层已应用于航空航天、国防、化工、机械、电力、电子等领域，而且发展前景广阔。

有机高聚物先驱体转化(pdc)法是在金属材料表面原位制备陶瓷复合涂层的有效途径。pdc法制备的陶瓷复合涂层中的陶瓷相细小、分布均匀，因此与基体结合好，耐磨、防腐性能优异，但也存在孔隙率较大、裂纹易产生的问题。为解决上述问题，在高聚物先驱体裂解体系中加入ti、al、ni、mo、cr等活性填料，使先驱体在裂解过程中生成新的陶瓷相，从而降低陶瓷涂层的孔隙率、抑制陶瓷涂层裂纹产生。但在有机高聚物中填料微纳米粉末往往存在粒子团聚、分散不均等问题，不利于高性能的陶瓷复合涂层制备。而采用含金属元素有机聚合物作为前驱体，制备simoc陶瓷复合涂层材料，能有效避免填料粒子的分散问题，同时又能有效降低陶瓷涂层孔隙率、抑制陶瓷涂层中裂纹产生，但pdc法采用加热裂解，仍存在制备步骤复杂、制备周期长、过程难以控制等不足。激光具有聚光性好、能量密度高、易于精确控制等优点，因此将激光作为加热热源，裂解先驱体获得陶瓷涂层是一种新型的制备陶瓷涂层的方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种采用激光作为加热热源，裂解钛有机硅化合物制备具有防腐耐磨性能的sitioc陶瓷涂层的方法，以弥补现有技术的不足。

本发明提供的一种制备sitioc陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

(1)钛酸丁酯与有机硅化合物进行化学反应，制备钛有机硅化合物；

(2)将钛有机硅化合物涂覆在基体表面，固化；

(3)利用连续激光对步骤(2)制得的固态钛有机硅涂层扫描，裂解涂层，获得sitioc陶瓷涂层。

本发明所述钛酸丁酯的分子式为ti(och2-ch2-ch2-ch3)4。

上述方法中，步骤(1)所述有机硅化合物为γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙基硅烷。

所述γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的分子结构式为：

所述γ-氨丙基三乙基硅烷的分子结构式为：

其中，步骤(1)中钛酸丁酯与有机硅化合物质量比为1:1～1:4，进行化学反应的温度为20～50℃，超声条件下反应时间为5～10min。

进一步地，本发明方法步骤(1)制得的钛有机硅化合物的分子结构式为：

本发明方法步骤(2)所述的基体为金属基体，优选铁基金属基体。

本领域技术人员可以采用刷涂或喷涂法在铁基金属表面涂覆钛硅有机涂层。优选地，步骤(2)中所述的铁基基体经表面预处理，更优选地，所述预处理步骤包括喷砂、有机溶剂浸泡和超声波清洗或其组合，所述溶剂优选为乙醇和丙酮。

本发明方法步骤(2)钛有机硅化合物涂覆在基体表面厚度为200μm±50μm。

其中，步骤(2)固化的条件为：固化温度为40～180℃，固化时间为20-40min。优选地，固化温度为90℃，固化时间为30min。

本发明方法的步骤(3)在惰性气体保护下进行连续激光扫描，所述惰性气体为氩气或氮气，其流量控制为350～500ml/min。

步骤(3)激光扫描方法为，采用波长为980nm的激光，激光功率为200～800w，扫描线速度为5～30mm/s，光斑直径大小为3mm×3mm；扫描搭接率为3％～5％，扫描路径为s型。

本发明上述方法制得的sitioc陶瓷涂层属于本发明的保护范围。

本发明提供了上述方法得到的sitioc陶瓷涂层在提高金属防腐蚀、耐高温、耐磨损性能中的应用。

本发明提供的制备陶瓷涂层的工艺流程如图1所示。

本发明是基于先驱体转化陶瓷法在金属表面原位制备陶瓷涂层，原料易得，采用简单的化学合成方法，制备了钛和硅元素一体的钛有机硅化合物先驱体，该先驱体在连续激光裂解过程中具有很高的陶瓷产率，工艺。采用激光裂解金属有机硅化合物制备陶瓷涂层，不会对铁基零部件的形状和组织性能产生负面影响，工艺简单，周期短，同时避免了填料粒子在“有机高聚物先驱体+填料”体系中分散不均、团聚严重的问题，使金属元素在激光裂解原位生成金属陶瓷相，并在所制备的sitioc陶瓷涂层中分布均匀。使得本发明制备的sitioc陶瓷涂层与传统烧结法所制备的多孔陶瓷(孔隙率为40-50％甚至更高)相比，孔隙率明显降低，达到20％以下，且该陶瓷涂层的摩擦系数与磨损体积相比基体明显下降，降幅分别可达到59％和38％，此外，其自腐蚀电位相比基体的-0.8v明显正移，腐蚀电流显著下降，因此该sitioc陶瓷涂层具有优异的防腐、耐磨、减摩性能。

附图说明

图1是本发明制备sitioc陶瓷涂层的工艺流程示意图。

图2是实施例3所制备sitioc陶瓷涂层的表面形貌图。

图3是不同实例制备的sitioc陶瓷涂层的极化曲线图，图中sample1-sample3分别是实施例1-3制得的sitioc陶瓷涂层，coatinga是采用高温热裂解钛粉+聚二甲基硅氧烷体系法于45钢基体表面制备的sitioc陶瓷涂层a，blank是指45钢基体。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的化学原料均为常规市售原料，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1制备sitioc陶瓷涂层的方法(1)

步骤1：钛有机硅化合物的制备。按照质量比1:1，分别称取使γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯各100g，将两者混合置于500ml烧杯中，在50℃恒温水浴中超声化学反应5min，获得黄色透明状的钛有机硅化合物，其主要分子结构式为：

步骤2：待涂覆金属表面预处理。将尺寸为15mm×15mm×3mm的45钢基体进行喷砂处理，并在丙酮溶液中超声清洗15min。

步骤3：钛有机硅化合物涂层制备。在45钢基体表面涂覆步骤(1)制备的钛有机硅化合物，获得厚度为200μm的钛有机硅涂层a。

步骤4：钛有机硅涂层的固化。将钛有机硅涂层a在90℃恒温条件下保温30min，自然冷却后得到固化的钛有机硅涂层b。

步骤5：sitioc陶瓷涂层的制备。调节氩气流量为350m/min，采用激光功率为350w、扫描速度为14mm/s、光斑尺寸3mm×3mm、搭接率5％、扫描路径为s型的连续激光扫描参数。在氩气保护下激光一次扫描钛有机硅涂层b后，自然冷却至室温获得sitioc陶瓷涂层。

实施例2制备sitioc陶瓷涂层的方法(2)

步骤1：钛有机硅化合物的制备。按照质量比3:2，分别称取使γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷60g、钛酸丁酯各40g，将两者混合置于烧杯中，在40℃恒温水浴中超声化学反应8min，获得黄色透明状的钛有机硅化合物，其主要分子结构式为：

步骤2：金属表面预处理。将尺寸为15mm×15mm×3mm的45钢基体进行喷砂处理，并在丙酮溶液中超声清洗15min。

步骤3：钛有机硅化合物涂层制备。在45基体表面涂覆步骤(1)制备的钛有机硅化合物，涂覆钛有机硅化合物的厚度为180μm，得到钛有机硅涂层a。

步骤4：钛有机硅涂层的固化。将钛有机硅涂层a在120℃恒温条件下保温20min，自然冷却后得到固化的钛有机硅涂层b。

步骤5：sitioc陶瓷涂层的制备。在氩气保护下激光扫描钛有机硅涂层b，调节氩气流量为450m/min，激光功率为500w，扫描速度为12mm/s，光斑尺寸3mm×3mm，搭接率4％，扫描路径为s型。激光一次扫描后自然冷却至室温，获得sitioc陶瓷涂层。

实施例3制备sitioc陶瓷涂层的方法(3)

步骤1：钛有机硅化合物的制备。按照质量比4:1，分别称取使γ-氨丙基三乙基硅烷80g、钛酸丁酯各20g，将两者混合置于烧杯中，在30℃恒温水浴中超声化学反应10min，获得淡黄色透明状的钛有机硅化合物，其主要分子结构式为：

步骤2：金属表面预处理。将尺寸为15mm×15mm×3mm的45钢基体进行喷砂处理，并在丙酮溶液中超声清洗15min。

步骤3：钛有机硅化合物涂层制备。在45基体表面涂覆步骤(1)制备的钛有机硅化合物，涂覆钛有机硅化合物的厚度为210μm，得到钛有机硅涂层a。

步骤4：钛有机硅涂层的固化。将钛有机硅涂层a在60℃恒温条件下保温40min后自然冷却，得到固化的钛有机硅涂层b。

步骤5：sitioc陶瓷涂层的制备。在氩气保护下激光扫描钛有机硅涂层b，调节氩气流量为400m/min，激光功率为800w，扫描速度为10mm/s，光斑尺寸3mm×3mm，搭接率3％，扫描路径为s型。激光一次扫描后，自然冷却至室温，获得sitioc陶瓷涂层。

此外，采用超声分散处理使ti粉在聚二甲基硅氧烷中均匀分散，将此含活性填料钛粉(ti)的聚二甲基硅氧烷均匀涂覆于45钢表面，在700℃条件下，采用高温热裂解含活性填料钛粉+聚二甲基硅氧烷体系，在45钢基体表面制备了sitioc陶瓷涂层a，另取上述钛粉+聚二甲基硅氧烷体系，均匀涂覆于45钢表面，采取与实施例3相同激光参数，用激光扫描45钢表面的钛粉有机硅涂层，制备sitioc陶瓷涂层b。分别对陶瓷涂层a、b及实施例1-3制备的sitioc陶瓷涂层以及45钢进行摩擦学性能进行测试，试验条件为载荷2n，频率2hz，摩擦行程5mm，试验时间20min，得到如表1所示的各项数据。可以看出，以上实施例制备的三种sitioc陶瓷涂层的摩擦系数和磨损体积均比涂层a、涂层b及45钢基体的摩擦系数和磨损体积小，其中实施例2制备的sitioc陶瓷涂层的减摩耐磨性能最好，其摩擦系数比45钢、涂层a和涂层b相比分别降低了59％、49％和55％，其磨损体积均比45钢、涂层a和涂层b相比分别降低了38％、11％和32％。

表1不同实施例制备的sitioc陶瓷涂层的摩擦系数和磨损体积

实施例3所制备的sitioc陶瓷涂层的sem形貌如图2所示，可以看出所制备的sitioc陶瓷涂层表面致密性好，表面结构平整，无裂纹。实施例1和实施例2制得的sitioc陶瓷涂层具有与实施例3相似的sem形貌。

如图3所示，相比于45钢基体(自腐蚀电位为-0.790v)与涂层a(自腐蚀电位为-0.495v左右)，实施例1-3所制备的sitioc陶瓷涂层的自腐蚀电位均明显右移，这表明实施例1-3所制备的sitioc陶瓷涂层均具有优异的耐腐蚀性，其中实施例3所制备的sitioc陶瓷涂层的自腐蚀电位最高，约为-0.185v，显示其防腐性能最优。

可见，本发明方法制备的sitioc陶瓷涂层具有优异的防腐、减摩、抗磨性能，可以大幅弥补金属材料在这几个方面的性能不足。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。