(V1‑xAlx)N/氮化硅复合涂层的制作方法

本发明涉及一种陶瓷涂层及其制备方法，特别涉及一种(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术：

tin基硬质陶瓷涂层具有硬度高、抗氧化性好、热稳定性优良等优点，在工模具的表面防护领域获得了广泛的应用。然而，随着现代高速切削和干式切削技术的快速发展，对硬质涂层的性能不断提出了更加苛刻的要求。由于tin基涂层的摩擦系数大(～0.7)，在高速加工中表现为切削力大、工作温度高、粘结严重，导致刀具磨损快，加工效率低等问题。因此降低硬质涂层材料的摩擦系数对于切削刀具的防护具有重要的意义。相比于tin涂层，vn涂层具有更低的摩擦系数(～0.3)以及相近的硬度，但较低的抗氧化性限制了vn作为刀具涂层的应用。近年来，研究人员采用多元合金化的方法，在vn涂层中加入合金元素al制备成(v1-xalx)n多元涂层，从而获得了一类抗氧化性得到显著改善、且具有优异耐磨损性能的刀具涂层(中国专利申请号cn201210011554.2)。如何进一步提高(v1-xalx)n涂层的硬度和高温稳定性是拓展这类涂层获得更广泛应用的关键。

对现有技术进行的检索发现：为了提高硬质涂层的耐磨损性能，中国专利(申请号：cn201410218844.3)是采用添加合金元素的方法，如在(v1-xalx)n的基础上继续添加si元素制备成四元硬质涂层——vaalbsicnd(其中，a+b+c+d＝1，0.381≤a+b+c≤0.709，且a、b和c均不为0，a、b、c、d为原子比率)，来获得耐磨性能的改善，但该方法获得的涂层的高温稳定性仍需进一步的改善。

中国专利(申请号cn200910055596.4和申请号cn201410044739.2)采用si3n4陶瓷作为组成材料，通过分别与tic和vc组合制备成tic/si3n4和vc/si3n4纳米多层涂层，涂层的硬度和抗氧化性相比于各组成材料tic和vc均获得了显著提高，但是没有明确这两类涂层的摩擦系数及磨损性能有所改善。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种具有高硬度、耐磨损、高温稳定的(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺成熟、操作简单的制备所述(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层，由(v1-xalx)n纳米薄层和si3n4纳米薄层反复交替叠加构成，其中x为0.4～0.59，1-x为0.41～0.6。

本发明的(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层由(v1-xalx)n纳米薄层和si3n4纳米薄层叠加复合而成，不但提高了(v1-xalx)n涂层的硬度，且保持了(v1-xalx)n涂层的低摩擦系数，并使涂层的高温稳定性和抗氧化性得到显著提高，这种纳米多层涂层满足高速铣削和螺纹刀具的表面涂层材料的要求。

优选的方案，所述(v1-xalx)n纳米薄层的单层厚度为2～8nm。

优选的方案，所述si3n4纳米薄层的单层厚度为0.3～2nm。

本发明的技术方案由(v1-xalx)n和si3n4两种异质材料以纳米量级的厚度在涂层生长方向上交替生长形成(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层，相比于组成材料(v1-xalx)n和si3n4的单层涂层，其硬度、耐磨性和高温稳定性能获得显著的提高。

优选的方案，所述(v1-xalx)n纳米薄层与所述si3n4纳米薄层之间的界面具有共格生长结构。si3n4纳米薄层与(v1-xalx)n纳米薄层之间界面形成共格生长结构，获得的多层涂层的硬度相比于各组成材料获得显著升高，最大硬度可达43.5gpa。多层涂层高温稳定性和抗氧化性相比于(v1-xalx)n单层涂层也得到明显改善，在1000℃高温下仍可保持硬度大于30gpa。与此同时，(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层始终能保持较低的摩擦系数(μ<0.4)，并表现出良好的耐磨性能(磨损率为10^-16m³·n^-1·m^-1)。

优选的方案，所述(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层的厚度为1～4μm。

优选的方案，将基体表面抛光处理后，采用双靶射频反应溅射方法在所述基体表面反复交替沉积(v1-xalx)n纳米薄层和si3n4纳米薄层，即得。

本发明的(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层制备过程中采用双靶射频反应溅射方法，而通常磁控溅射沉积态为非晶的si3n4在nacl晶体结构的(v1-xalx)n的模板作用下被晶化，并与(v1-xalx)n层形成共格生长的界面结构。

优选的方案，沉积(v1-xalx)n纳米薄层采用v-al复合靶通过与n2反应溅射得到。

优选的方案，沉积si3n4纳米薄层采用si靶通过与n2反应溅射得到。

优选的方案，所述双靶射频反应溅射过程中，工作气体n2为和ar，其中n2为反应气体，pn2＝0.01～0.5pa，ar为溅射气体，par＝0.3～0.9pa；控制v-al复合靶的射频电源功率为100～300w，在多层涂层的每一周期内，基片在v-al复合靶前的沉积时间为5～20秒，控制si靶的射频电源功率为50～200w，在多层涂层的每一周期内，基片在si靶前的沉积时间为5～20秒；多层涂层中al和v的原子比率通过改变v-al复合靶中的v或al的原子数量比进行调节。

本发明技术方案中基体为金属或陶瓷基体。基体表面作镜面抛光处理。

本发明技术方案中双靶射频溅射可以通过基体在v-al复合靶和si靶前交替停留获得具有成分调制结构的纳米多层涂层，每一组成材料层的厚度由溅射靶的功率及基体在靶前的停留沉积时间控制。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层具有较高的硬度，最高达到硬度达43.5gpa，相对现有的(v1-xalx)n和si3n4单层涂层的硬度具有显著提高。

2、本发明的(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层相比于(v1-xalx)n材料具有更好的高温稳定性。通常，随着温度的升高，(v1-xalx)n涂层因发生应力的回复和产生相变析出六方结构aln从而导致硬度持续下降。对于本发明的(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层，在温度升高过程中，其中插入层si3n4能够在一定程度上抑制(v1-xalx)n产生相变从而使得涂层在高温下依然维持较高的硬度，直至超过1000℃后才开始下降。

3、本发明的(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层在获得高硬度的同时，仍能保持较低的摩擦系数(μ<0.4)，并表现出良好的耐磨性能(磨损率～10^-16m³·n^-1·m^-1)。

4、本发明的(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层的制备工艺操作简单，易于实现，有利于大规模生产。

5、本发明的(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层通过双靶射频溅射制备得到，制备的溅射态(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层中(v1-xalx)n纳米薄层与si3n4纳米薄层之间形成共格生长结构，使该涂层在显著提高硬度和高温稳定性的同时，仍然保留vn基涂层材料的优异耐磨损性能，在高速切削刀具、高温条件下服役的模具以及其它耐磨工件上具有很大的应用价值。

附图说明

【图1】本发明(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层结构示意图；图中：1为si3n4纳米薄层，2为(v1-xalx)n纳米薄层，3为基体。

【图2】本发明实施例2制备的valn/si3n4纳米多层涂层的透射电镜照片，其中图(a)为多层涂层的高分辨透射电镜照片，其右下角为指定区域的放大图，图(b)为低倍下的电镜照片。

【图3】本发明(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层磨损率对比图。

【图4】本发明(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层硬度对比图。

具体实施方式

如图1所示，本发明(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层由si3n4层1和(v1-xalx)n层2交替沉积在金属或陶瓷的基体3上组成，其中si3n4层1的厚度为0.4～2nm，(v1-xalx)n层2的厚度为2～8nm，(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层的总厚度为1～3μm。

(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层的制备过程如下：

1.将金属或陶瓷基体表面作镜面抛光处理，然后通过在金属或陶瓷的基体上采用双靶射频反应溅射方法交替沉积(v1-xalx)n层和si3n4层，制取(v1-xalx)n/si3n4纳米多层涂层，其中组成材料(v1-xalx)n采用v-al复合靶通过与n2反应溅射得到，si3n4采用si靶通过与n2反应溅射得到。

2.所述的双靶射频溅射，其v-al复合靶和si靶分别由独立的射频阴极控制。

3.真空室内背底真空≤10^-4pa后，向其中通入ar、n2混合工作气体，其中ar气分压为0.6～0.9pa，n2气分压为0.2～0.5pa；

4.转动基片架，使基片分别于v-al复合靶和si靶前接受溅射材料形成纳米多层涂层。纳米多层涂层中由两组成材料交替形成的重复周期内，(v1-xalx)n层和si3n4层的厚度通过各靶的溅射功率和基片在各靶前停留的时间控制。

以下结合本发明的内容提供实施实例：

实施例1

本发明(v0.5al0.5)n/si3n4多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：ar气分压为0.7pa，n2气分压为0.3pa，v-al复合靶功率为射频(rf)200w，单次沉积时间为10秒，si靶为射频(rf)50w，单次沉积时间为10秒，基体温度为300℃，总沉积时间为120min。由此得到的(v0.5al0.5)n/si3n4多层涂层中每一重复周期内，(v0.5al0.5)n层的厚度为4nm，si3n4层厚为0.4nm，涂层的总厚度为约2μm，硬度为43.5gpa。

实施例2

本发明(v0.5al0.5)n/si3n4多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：ar气分压为0.7pa，n2气分压为0.3pa，v-al复合靶功率为射频(rf)200w，单次沉积时间为10秒，si靶为射频(rf)90w，单次沉积时间为10秒，基体温度为300℃，总沉积时间为130min。由此得到的(v0.5al0.5)n/si3n4多层涂层中每一重复周期内，(v1-xalx)n层的厚度为4nm，si3n4层厚为0.7nm，涂层总厚度约2μm，硬度为31gpa。

实施例3

本发明(v0.5al0.5)n/si3n4多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：ar气分压为0.7pa，n2气分压为0.3pa，v-al复合靶功率为射频(rf)200w，单次沉积时间为10秒，si靶为射频(rf)130w，单次沉积时间为10秒，基体温度为300℃，总沉积时间为150min。由此得到的(v0.5al0.5)n/si3n4多层涂层中每一重复周期内，(v0.5al0.5)n层的厚度为4nm，si3n4层厚为2nm，涂层总厚度约2μm，硬度为26.4gpa。

对比例1

对比例1为(v0.5al0.5)n单层膜，制备方法的具体工艺参数为：ar气分压为0.7pa，n2气分压为0.3pa，v-al复合靶功率为射频(rf)200w，沉积时间为100min，基体温度为300℃。由此得到的(v0.5al0.5)n单层涂层的厚度为约2μm，涂层的硬度为35.6gpa。

表1：实施例的本发明(v0.5al0.5)n/si3n4多层涂层与对照例的摩擦系数、磨损率对比

由上表1可见，(v0.5al0.5)n/si3n4相对于(v0.5al0.5)n单层涂层摩擦系数略有增加，其原因可能是：①晶态si3n4的摩擦系数较(v0.5al0.5)n高(约0.35)；②沉积降低了晶体完整性促进了致密度的增加，同时导致了涂层内存在较大范围的微观应力；③随着si3n4层厚度的增加，si3n4开始呈现出非晶态导致摩擦系数增加。但整个涂层始终能保持较低的摩擦系数(μ<0.4)，并表现出良好的耐磨性能(磨损率～10^-16m³·n^-1·m^-1)。

表2：实施例的本发明valn/siny多层涂层与对照例的硬度对比

由上表2可见，实施例(v0.5al0.5)n/si3n4纳米多层涂层相较于对比例(v0.5al0.5)n单层涂层硬度呈现先升高后降低的趋势。硬度升高的原因可能是：①si3n4的引入打断了(v0.5al0.5)n柱状晶的连续性，使晶粒变得细小，致密度提高，硬度获得了提高；②si3n4以外延生长的方式沉积于(v0.5al0.5)n之上，即si3n4以共格的方式沉积，由于应力场的存在和模量差效应而引起了硬度提高。而之后随着siny层厚的增加涂层硬度降低的原因可能是：沉积的si3n4由于(v0.5al0.5)n的模板化作用降低而使其以si3n4非晶态沉积，从而使整个涂层硬度降低。