本发明属于稀有金属资源回收利用
技术领域：
，具体涉及一种从高温合金酸溶液中回收铪的方法。
背景技术：
：铪是一种稀有难熔金属，具有耐腐蚀、耐高温、高抗氧化性、良好的导电导热性、较低的电子逸出功及较强的吸附中子能力等特性，使其广泛应用于原子反应堆的控制棒和保护装置、高温合金材料、等离子发射体等方面。铪没有单独的矿物，在自然界中和锆总是共生在一起，在自然界锆中的铪含量一般为2％～3％。铪一般是在锆的生产工艺中作为副产品回收，目前工业应用比较成熟的工艺是采用mibk-hscn体系萃取含锆铪酸液，优先萃取铪，锆则留在水相中，使锆和铪得到有效分离，该工艺流程简单、萃取效率高，但其缺点有mibk毒性大，在水中的溶解度较大，损失严重，且hscn不稳定，容易分解释放有毒物质，造成环境污染。废旧高温合金含有1％～2％的金属铪，是一种回收铪的重要二次资源。目前废旧高温合金的处理通常是采用盐酸或硫酸体系对高温合金废料进行氧化酸浸或电溶，大约废旧高温合金中的20％～50％铪转入溶液，剩余部分残留在渣中，并在高温合金废料溶解过程中伴随着大量贱金属如镍、钴、铬、铝的溶解，使得氧化酸浸或电溶处理后得到的高温合金酸溶液中含有高浓度的镍、钴、铬、铝，以及低浓度的铪。如果不对高温合金酸溶液中铪加以回收，会造成铪资源的浪费。采用传统化学沉淀法回收高温合金酸溶液中的铪，工艺简单易行，但是沉铪的同时其它贱金属也会一同沉下来，造成后续铪分离困难。采用溶剂萃取法回收高温合金酸溶液中铪时，高浓度的镍、钴、铬、铝会造成萃取剂中毒，降低萃取效率。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种从高温合金酸溶液中回收铪的方法。该方法采用弱碱性阴离子交换树脂选择性吸附铪，再采用盐酸溶液解吸负载在树脂上的铪，能够有效避免高温合金酸溶液中铪损失，工艺简单易行，生产成本低。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从高温合金酸溶液中回收铪的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、采用碳酸氢钠饱和溶液或氢氧化钠饱和溶液将ph值小于0.5的高温合金酸溶液的ph值调至0.5～2.5，然后采用弱碱性阴离子交换树脂对ph值为0.5～2.5的高温合金酸溶液进行离子交换处理，使高温合金酸溶液中的铪吸附在弱碱性离子交换树脂上；所述ph值小于0.5的高温合金酸溶液中含有镍、钴、铬、铝和铪元素，其中镍的浓度为20g/l～70g/l，钴的浓度为3g/l～15g/l，铬的浓度为2g/l～12g/l，铝的浓度为1g/l～7g/l，铪的浓度为0.04g/l～1g/l；步骤二、采用盐酸溶液将步骤一中吸附在弱碱性离子交换树脂上的铪解吸至液相，得到含铪解吸液；步骤三、采用氨水或氢氧化钠溶液中和步骤二中所述含铪解吸液，并控制终点ph为2.5～11，静置3h～4h后过滤并烘干，得到铪富集物。上述的一种从高温合金酸溶液中回收铪的方法，其特征在于，步骤一中所述弱碱性阴离子交换树脂为d315树脂。上述的一种从高温合金酸溶液中回收铪的方法，其特征在于，步骤二中所述盐酸溶液的摩尔浓度为4.5mol/l～8mol/l，所述盐酸溶液的用量为所述弱碱性离子交换树脂体积的10～15倍。上述的一种从高温合金酸溶液中回收铪的方法，其特征在于，步骤三中所述氨水的质量百分比浓度为25％～28％，所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为20％～40％。上述的一种从高温合金酸溶液中回收铪的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为85℃～100℃，烘干的时间为3h～6h。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明的技术改进在于：本发明针对高温合金酸溶液中镍钴铬铝浓度高、铪浓度低及酸度高的特点，首先采用碳酸氢钠饱和溶液或氢氧化钠饱和溶液将ph值小于0.5的高温合金酸溶液的ph值调至0.5～2.5，既可保证铪的有效吸附，又能够避免因ph过高导致镍和钴的损失；然后通过选择性吸附铪工序，实现铪与其他贱金属的有效分离，缩短后续处理工序，减少铪的分流损失，提高铪的回收率。2、本发明采用弱碱性阴离子交换树脂选择性吸附铪，省掉铪和其他贱金属的分离工序，工艺简单易行，操作环境好，生产成本低。3、本发明对原料成分的变化适应性强，适用于成分类似于高温合金酸溶液的其他溶液，铪基本被分离回收，铪回收率高，有利于工业化应用。4、本发明实现铪二次资源的综合回收利用，具有显著的经济效益和环境效益。综上所述，本发明方法工艺简单、操作环境好、成本低、铪回收率高，能有效解决现有铪回收方法存在的工序繁杂、生产环境恶劣、铪损失较大等问题。下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。具体实施方式实施例1本实施例从高温合金酸溶液中回收铪的方法包括以下步骤：步骤一、采用碳酸氢钠饱和溶液将ph为-0.8的高温合金酸溶液的ph值调至0.5，然后采用d315弱碱性阴离子交换树脂对ph值为0.5的高温合金酸溶液进行离子交换处理，使高温合金酸溶液中的铪吸附在离子交换树脂上；所述ph为-0.8的高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分见表1；步骤二、首先按10倍弱碱性阴离子交换树脂体积配制8mol/l的盐酸溶液，之后采用盐酸溶液将步骤一中吸附在离子交换树脂上的铪解吸至液相，得到含铪解吸液；步骤三、采用质量百分比浓度为25％的氨水中和步骤二中所述含铪解吸液，控制终点ph为2.5，静置4h后过滤并在85℃下烘干6h，得到铪富集物。表1本实施例高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分/g·l-1元素nicocralhf离子交换处理前23.313.844.092.100.84离子交换处理后21.893.653.842.040.012采用x射线荧光光谱法对本实施例制备的铪富集物进行成分分析，得到该铪富集物的化学成分见表7。通过计算得出，经本实施例处理后铪的回收率为94.05％。实施例2本实施例从高温合金酸溶液中回收铪的方法包括以下步骤：步骤一、采用氢氧化钠饱和溶液将ph为0.45的高温合金酸溶液的ph值调至1.5，然后采用d315弱碱性阴离子交换树脂对ph值为1.5的高温合金酸溶液进行离子交换处理，使高温合金酸溶液中的铪吸附在离子交换树脂上；所述ph为0.45的高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分见表2；步骤二、首先按12倍弱碱性阴离子交换树脂体积配制6mol/l的盐酸溶液，之后采用盐酸溶液将步骤一中吸附在离子交换树脂上的铪解吸至液相，得到含铪解吸液；步骤三、采用质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液中和步骤二中所述含铪解吸液，控制终点ph为4，静置3h后过滤并在90℃下烘干5h，得到铪富集物。表2本实施例高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分/g·l-1元素nicocralhf离子交换处理前67.2813.9011.846.660.053离子交换处理后65.3412.5710.756.120.002采用x射线荧光光谱法对本实施例制备的铪富集物进行成分分析，得到该铪富集物的化学成分见表7。通过计算得出，经本实施例处理后铪的回收率为93.58％。实施例3本实施例从高温合金酸溶液中回收铪的方法包括以下步骤：步骤一、采用氢氧化钠饱和溶液将ph为-0.28的高温合金酸溶液的ph值调至2，然后采用d315弱碱性阴离子交换树脂对ph值为2的高温合金酸溶液进行离子交换处理，使高温合金酸溶液中的铪吸附在离子交换树脂上；所述ph为-0.28的高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分见表3；步骤二、首先按14倍弱碱性阴离子交换树脂体积配制4.5mol/l的盐酸溶液，之后采用盐酸溶液将步骤一中吸附在离子交换树脂上的铪解吸至液相，得到含铪解吸液；步骤三、采用质量百分比浓度为40％的氢氧化钠溶液中和步骤二中所述含铪解吸液，控制终点ph为9，静置4h后过滤并在95℃下烘干4h，得到铪富集物。表3本实施例高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分/g·l-1元素nicocralhf离子交换处理前55.3811.0610.755.240.42离子交换处理后54.099.869.074.870.009采用x射线荧光光谱法对本实施例制备的铪富集物进行成分分析，得到该铪富集物的化学成分见表7。通过计算得出，经本实施例处理后铪的回收率为95.26％。实施例4本实施例从高温合金酸溶液中回收铪的方法包括以下步骤：步骤一、采用碳酸氢钠饱和溶液将ph为0.25的高温合金酸溶液的ph值调至2.5，然后采用d315弱碱性阴离子交换树脂对ph值为2.5的高温合金酸溶液进行离子交换处理，使高温合金酸溶液中的铪吸附在离子交换树脂上；所述ph为0.25的高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分见表4；步骤二、首先按13倍弱碱性阴离子交换树脂体积配制6.5mol/l的盐酸溶液，之后采用盐酸溶液将步骤一中吸附在离子交换树脂上的铪解吸至液相，得到含铪解吸液；步骤三、采用质量百分比浓度为28％的氨水中和步骤二中所述含铪解吸液，控制终点ph为11，静置3h后过滤并在100℃下烘干3h，得到铪富集物。表4本实施例高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分/g·l-1元素nicocralhf离子交换处理前20.8714.7911.926.840.96离子交换处理后20.4614.1211.566.650.031采用x射线荧光光谱法对本实施例制备的铪富集物进行成分分析，得到该铪富集物的化学成分见表7。通过计算得出，经本实施例处理后铪的回收率为93.86％。实施例5本实施例从高温合金酸溶液中回收铪的方法包括以下步骤：步骤一、采用碳酸氢钠饱和溶液将ph为-1.56的高温合金酸溶液的ph值调至2，然后采用d315弱碱性阴离子交换树脂对ph值为2的高温合金酸溶液进行离子交换处理，使高温合金酸溶液中的铪吸附在离子交换树脂上；所述ph为-1.56的高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分见表5；步骤二、首先按15倍弱碱性阴离子交换树脂体积配制5.5mol/l的盐酸溶液，之后采用盐酸溶液将步骤一中吸附在离子交换树脂上的铪解吸至液相，得到含铪解吸液；步骤三、采用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液中和步骤二中所述含铪解吸液，控制终点ph为10，静置3.5h后过滤并在90℃下烘干4h，得到铪富集物。表5本实施例高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分/g·l-1元素nicocralhf离子交换处理前68.953.542.341.470.046离子交换处理后68.713.282.151.310.001采用x射线荧光光谱法对本实施例制备的铪富集物进行成分分析，得到该铪富集物的化学成分见表7。通过计算得出，经本实施例处理后铪的回收率为94.75％。实施例6本实施例从高温合金酸溶液中回收铪的方法包括以下步骤：步骤一、采用氢氧化钠饱和溶液将ph为0的高温合金酸溶液的ph值调至1，然后采用d315弱碱性阴离子交换树脂对ph值为1的高温合金酸溶液进行离子交换处理，使高温合金酸溶液中的铪吸附在离子交换树脂上；所述ph为0的高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分见表6；步骤二、首先按11倍弱碱性阴离子交换树脂体积配制7mol/l的盐酸溶液，之后采用盐酸溶液将步骤一中吸附在离子交换树脂上的铪解吸至液相，得到含铪解吸液；步骤三、采用质量百分比浓度为26.5％的氨水中和步骤二中所述含铪解吸液，控制终点ph为7，静置3.5h后过滤并在100℃下烘干3h，得到铪富集物。表6本实施例高温合金酸溶液在离子交换处理前后的化学成分/g·l-1元素nicocralhf离子交换处理前42.388.766.974.380.64离子交换处理后42.028.536.754.120.009采用x射线荧光光谱法对本实施例制备的铪富集物进行成分分析，得到该铪富集物的化学成分见表7。通过计算得出，经本实施例处理后铪的回收率为95.82％。表7实施例1～6所得铪富集物的x射线荧光光谱法分析结果由表7可知，本发明将高温合金酸溶液中的铪富集回收，所得铪富集物的含铪品位大于50％，具有很高的经济价值。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页12