减阻铜表面的制备方法与流程

本发明涉及金属材料的处理技术领域，特别是涉及一种减阻铜表面的制备方法。

背景技术：

黄铜作为一种重要的工程金属材料，因其具有良好的力学性能、热塑性、切削性、易焊接、导电导热性好、价格便宜等特点，常被用于制造冷凝器、水管、空调内外机连接管、散热器、销钉、导管等零部件。但铜的表面能较高，易吸附空气中的水分造成腐蚀破裂，影响产品的使用性能和使用寿命。

20世纪80年代，德国波恩大学的植物学家barthlott和neihuis通过对荷叶表面结构的观察发现其表面存在着的微米级凸起和蜡状组织结构，使得荷叶具有超疏水性(即水滴落在叶子表面会自动聚集成水珠滚落下来)引起了世界范围内的极大关注。经研究发现超疏水表面存在着诸多优点，若将超疏水表面作用于金属材料上可起到自清洁、抗腐蚀、滑移减阻、减小摩擦、增强光的吸收率等效果。例如超疏水表面用于石油运输管道中，可防止管道壁粘滞减小运输过程中的损耗及能量消耗；超疏水表面用于光学仪器、传感器以及太阳能转换装置等部件中，可有效地减少对光的反射，最大限度的吸收入射光；超疏水材料用于航舶等行业，如在船体涂上一层超疏水薄膜，可大大降低船只行进过程中与水的摩擦，节省燃油；超疏水材料用于生物医用组织如人工血管、血管支架、人工心脏瓣膜等结构表面上，可改善生物的血液相容性，减少血栓形成的几率。

疏水表面的形态将影响表面水分的凝结和吸收的状态，从而使气体介入到液体润滑膜系统；气体的存在可以起到减阻效应。气层减阻最为典型的实例应用为气穴船，其通过船底造型形成气膜层把船体和水隔开，从而减小了粘性阻力，如瑞典海事研究所通过弹性胶带构建密封仓形成了气穴减阻机制；韩国的jinhoj.等通过船模研究了气穴面积和减阻率的关系^[36]；土耳其科技大学的gokcays.等制作了具有断阶结构的船模，从而通过气穴效应实现了减阻性能^[37]等，从这些研究中可以看到气体润滑由于其摩擦阻力小和稳定的性能，因此，气体润滑也为工业界所应用，如气体润滑轴承等。借助于此思想，合理的设计零部件的滑动表面使其产生气层实现减阻功能，是一种润滑新理念。

疏水表面的构建方法不同于普通的织构制备方法，对于普通织构的加工制备多采用vibrorolling技术、反应离子刻蚀(rie)技术、压刻技术、表面喷丸处理、uv-liga技术、数控机械加工技术、激光表面织构加工(lst)技术等，而这些方法大多数加工表面只能是规则的二维圆形/方形/菱形等的组合。并且该生产方法有一定的优点，但也存在一些问题，如采用飞秒激光器作为激光打标机使加工成本增高，有的对工作环境要求苛刻(需在真空环境加工)不适合工业化生产。因此如何使用简单易行的方法制备出稳定的超疏水微结构表面，满足其在工业方面的应用显得尤为重要。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种类荷叶微纳多级结构减阻铜表面的制备方法，用于解决现有技术中具有减阻性铜表面难以生产的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种减阻铜表面的制备方法，其包括以下步骤：

1)对纯铜或含铜的合金进行预处理，形成基底一，纯铜中的铜含量为99.9％，含铜的合金中的铜含量为80％以上；

2)在基底一上镀铜，具体为：将所述基底浸入含铜元素的化学镀液中进行化学沉积，反应完成后，形成表面带有微米级乳突结构的基底二；

3)在基底二上镀镍，具体为：将制备好的所述基底二作为阴极，纯镍板作为阳极，浸入电镀液中进行电化学沉积，反应完成后，形成带有纳米级绒毛晶结构的基底三；

4)修饰，将基底三浸入低表面能的有机分子液中，获得具有类荷叶超疏水表面的减阻铜。

优选的，所述化学镀液为含0.04mol/l的硫酸铜，0.008mol/l的硫酸镍，0.08mol/l的次磷酸钠，0.28mol/l的柠檬酸钠，0.5mol/l的硼酸以及50ppm聚乙二醇的混合水溶液。

优选的，所述电镀液为含1mol/l的氯化镍，0.5mol/l的硼酸和1.5mol/l的的混合水溶液。

优选的，所述步骤1)中的预处理具体为：将所述纯铜或含铜的合金用金相磨抛机打磨，在丙酮中超声清洗，再碱洗酸洗，冷风干燥。

优选的，所述碱洗所用碱溶液具体为：45-50g/lna3po4·12h2o,50-55g/lnaoh和3-8g/lna2sio3的混合液，且在室温下碱洗一分钟。

优选的，所述酸洗所用酸溶液具体为：浓度为10％的h2so4溶液，在室温下酸洗10s。

优选的，所述低表面能的有机分子液为含氟硅烷溶液。

如上所述，本发明的类荷叶微纳多级结构减阻铜表面的制备方法，具有以下有益效果：本发明通过在含铜合金或者纯铜的基底一上化学镀铜和电化学镀镍，使其表面形成纳米级绒毛晶结构，使含铜合金或者纯铜(本发明统称金属铜)形成类荷叶结构的超疏水表面，该超疏水表面为类荷叶微纳米多尺度层级表面，通过疏水接触形态的改变，其将气层引入到固液润滑界面，即使液体润滑剂与金属铜表面间形成气层，并且其乳突绒毛晶结构有助于稳定气层的存在，而气层的存在成功的将固液接触比例降低，从而在液体与由金属铜生产制造的零部件表面接触的运动过程中，大大的减小摩擦阻力，进而提高零部件的适用寿命。

附图说明

图1显示为的植物荷叶的结构表面示意图。

图2显示为本发明的基底三的类荷叶表面图。

图3显示为图2中的局部高倍放大图。

图4显示为本发明形成的类荷叶表面的结构示意图。

图5显示为本发明的制备方法生产的金属铜表面与液体接触时的示意图。

图6显示为本发明的制备方法生产的金属铜表面的疏水模型示意图。

图7显示为本发明的制备方法生产的金属铜表面与水的接触角度示意图。

图8显示为不同表面对应的摩擦系数与时间关系曲线。

元件标号说明

1铜表面

2微米级乳突

3纳米级绒毛晶

4气层

5液滴

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1至图7。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明提供一种减阻铜表面的制备方法，其包括以下步骤：

1)对纯铜或含铜的合金进行预处理，形成基底一，纯铜中的铜含量为99.9％以上，含铜的合金中铜的含量为80％以上；

2)在基底一上镀铜，具体为：将基底一浸入含铜元素的化学镀液中进行化学沉积，反应完成后，形成基底二；

3)在基底二上镀镍，具体为：将制备好的所述基底二作为阴极，纯镍板作为阳极，浸入电镀液中进行电化学沉积，反应完成后，微米级乳突表面上形成纳米级绒毛晶结构，即形成基底三；

4)修饰，将基底三浸入低表面能的有机分子液中进行表面修饰，获得减阻铜。

本发明通过在含铜合金或者纯铜的基底一上化学镀铜和电化学镀镍，使其表面形成纳米级绒毛晶结构，使含铜合金或者纯铜(本发明统称金属铜)形成类荷叶结构的超疏水表面，例如图2及图3所示，该超疏水表面形态为类荷叶微纳米多尺度层级表面，例如图4所示，该表面形态为具有微米级乳突2，而在微米级乳突2上再形成纳米级绒毛晶3。

本发明通过疏水接触形态的改变，其将气层引入到固液润滑界面，即使液体润滑剂与金属铜表面间形成气层，并且其乳突绒毛晶结构有助于稳定气层的存在，而气层的存在成功的将固液接触比例降低，从而在液体与由金属铜生产制造的零部件表面接触的运动过程中，大大的减小摩擦阻力，进而提高零部件的适用寿命。

本实施例中的含铜元素的化学镀液具体可为含0.03-0.04mol/l的硫酸铜，0.007-0.009mol/l的硫酸镍，0.06-0.07mol/l的次磷酸钠，0.25-0.29mol/l的柠檬酸钠，0.4-0.6mol/l的硼酸以及50ppm聚乙二醇的混合水溶液。可通过控制上述步骤2)的反应时间，以及相关反应环境，以此可以控制上述微米级乳突2的结构形态，使微米级乳突2的顶端是尖的也可以是圆的，还可以控制微米级乳突2的具体分布，其可以是密集的，也可以是疏散的。本实施例中的化学沉积所用的化学镀液ph值为7-9，化学沉积时间为10-30min，化学沉积的反应温度为60°-80°。

为实现碱洗酸洗，本实施例中上述碱洗所用碱溶液具体为：45-50g/lna3po4·12h2o,50-55g/lnaoh和3-8g/lna2sio3的混合水液，且在室温下碱洗一分钟。本实施例中酸洗所用酸溶液具体为：浓度为10％的h2so4水溶液，在室温下酸洗10s，并通过0.001mol/l氯化钯溶液对其活化1min。

本实施例中低表面能的有机分子液为含氟硅烷溶液，本实施例中的含氟硅烷溶液为全氟辛基三乙氧基硅烷，通过乙醇溶剂稀释至浓度为0.5-2％的质量比。本发明所用的上述碱溶液、酸溶液和有机分子液不限于此，只需能将纯铜和含铜合金的表面进行酸碱洗处理，除去其表面油脂等物质即可，而有机分子液只需能完成最终的表面修饰即可。

上述步骤2)所述的在基底一上镀铜，其通过化学沉积制备具有微米级乳突结构的铜表面，可形成近似图4中的微米级乳突2，上述步骤3)所述的在基底二上镀镍，其通过电化学沉积在微米级乳突2上制备了纳米绒毛晶结构获得类荷叶结构，可形成近似图4中的纳米级绒毛晶3。

具体实施例一：

1)将纯铜或含铜的合金用200目到2000目的碳化硅砂纸进行金相打磨，在丙酮中超声清洗；

2)再用50g/lna3po4·12h2o,50g/lnaoh和5g/lna2sio3的混合液在室温下碱洗一分钟，以除去纯铜或含铜的合金的氧化物含量，比如油脂，

3)再用浓度为10％的h2so4溶液酸洗，酸洗时间为10s，进行冷风干燥，得到上述基底一；该基底一即基底铜片，其尺寸为：25mm×25mm×0.3mm；

4)再用0.001mol/l氯化钯溶液活化1min；

5)在上述基底铜片上镀铜，具体为：将基底一浸入含铜元素的化学镀液中进行化学沉积，反应完成后，形成表面带有微米级乳突结构的基底二，含铜元素的化学镀液为含0.04mol/l的硫酸铜，0.008mol/l的硫酸镍，0.08mol/l的次磷酸钠，0.28mol/l的柠檬酸钠，0.5mol/l的硼酸以及50ppm聚乙二醇的混合水溶液；本实施例中化学镀液的ph值7-9，化学沉积的沉积时间10-30min，反应温度为60-80度。

6)在基底二上镀镍，具体为：将制备好的所述基底二作为阴极，纯镍板(99.99wt.％)作为阳极，浸入第二电镀液中进行电化学沉积，第二电镀液由1mol/l的氯化镍，0.5mol/l的硼酸和1.5mol/l的盐酸乙二胺组成，反应完成后，微米级乳突表面上形成纳米级绒毛晶结构，即形成带有纳米级绒毛晶结构的基底三，例如图2及图3所示，其结构为典型类荷叶的层级表面；本实施例中的第二电镀液的ph值为4，电镀液温度为60℃，电化学沉积时间为5min，电流密度为0.02a/cm2；

6)修饰，将基底三浸入含氟硅烷溶液中进行表面修饰，本实施例中含氟硅烷溶液为全氟辛基三乙氧基硅烷，通过乙醇溶剂稀释至浓度为0.5-2％的质量比，在室温下待氟硅烷溶液中固化24小时，获得类荷叶的减阻润滑表面，即获得具有类荷叶微纳多级结构的减阻铜表面。

图1为植物荷叶的结构表面示意图，图2为经上述制备方法形成的一种铜表面，从图1和图2的对比可以看出，上述本实施例的制备方法生产的铜表面形态与植物荷叶的结构表面形态相似度很高。具体地，采用上述实施例一的方法生产的减阻铜表面，其是一种具有1-1.5μm直径和1.5μm高度的微米级乳突2，如图4所示，和一种直径100–400nm和高度为100–400nm的纳米级绒毛晶3的复合多尺度结构表面。上述制备过程简单，生产成本较低，且形成的微米级乳突其结构形态和分布可控。

下面具体描述经上述制备方法生产的减阻铜表面的减阻性，本实施例生产的金属铜表面其为类荷叶微纳米多尺度层级表面，通过疏水接触形态的改变，见图5所示，将气层4引入到铜表面1与液体润滑剂界面(即液滴5)之间，并且其乳突绒毛晶结构有助于稳定气层的存在。气层4的存在，成功的将固液接触比例降低，见图6所示，液滴6(其可为水滴)基本成圆形，也就是见图7所示铜表面1与液滴的接触角为161.32°，本实施例的铜表面1与液滴的接触角获取方法为：利用光学接触角测试仪(jgw-360b)在室温下测量液滴体积为5μl的液滴分别在样品的五5个不同位置处的接触角，取平均值作为最终接触角的值，因此液体与固体接触面积减小，而中间形成的气层4与铜表面1的接触面积就增大，因此就达到减阻效果。从而在由具有上述铜表面的铜生产的机械零部件工程表面接触运动过程中，大大的减小摩擦阻力，进而提高机械零部件的适用寿命。

如图8所示为不同表面的摩擦系数与时间的关系曲线，本实施例中各曲线通过布鲁克umt3多功能摩擦学试验机进行润滑性能实验，选择不锈钢作为上试样分别和光滑铜、微米单级铜和具有本实施例所得类荷叶微纳多级铜表面进行对磨。并且将摩擦表面安装在盛水器皿的托盘中。通过具有1nm精度的位移传感器设置摩擦副表面之间的间隙为50μm。在室温和70％的湿度环境进行测试。在旋转速度为10rpm的工况下每0.5s记录一个数据记录20min得出。图中s1为未经处理过的光滑铜表面摩擦系数曲线，s2为具有微米单极的铜表面摩擦系数曲线，s3为经上述类荷叶微纳多级结构减阻铜表面的制备方法生产的铜表面摩擦系数曲线。由此可以看出，具有表面疏水结构的铜表面所得到摩擦系数远远低于光滑铜表面，即s2曲线表示的微米单极的铜表面摩擦系数低于s1曲线表示的铜表面摩擦系数；并且具有类荷叶微纳多级结构的铜表面其摩擦系数最低，即s3曲线，因此，具有类荷叶微纳多级结构的铜表面将能够在运行过程中形成稳定气层，从而最大程度的减小摩擦过程中的阻力，达到提高机械零部件的适用寿命的目的。

综上所述，本发明的类荷叶微纳多级结构减阻铜表面的制备方法，本发明通过在含铜合金或者纯铜的基底一上化学镀铜和电化学镀镍，使其表面形成纳米级绒毛晶结构，使含铜合金或者纯铜(本发明统称金属铜)形成类荷叶结构的超疏水表面。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。