本发明属于金属材料技术领域，具体地，涉及一种复合材料技术领域的镁锂基复合材料及其制备方法，尤其是一种高强度高弹性模量镁锂基复合材料及其制备方法。
背景技术：
mg-li合金作为最轻的金属结构材料（1.30~1.65g/cm3），因具有比强度高、比刚度大、优良的塑性、减震性能、切削加工性能以及良好的抗高能粒子穿透能力等特点在航空、航天、汽车、电子以及现代兵器等领域极具应用潜力。
根据mg-li二元相图，当li的含量在5.7wt%以下时，合金为α-mg（li在mg的固溶体）单相组织；当li的含量超过10.3wt%时，合金为β-li（mg在li的固溶体）单相组织；当li的含量介于5.7wt%和10.3wt%之间时，镁锂合金为α+β双相组织。基体为α-mg固溶体时，li元素添加带来的减重效果不明显，同时对塑性变形能力的改善也不明显；基体为β-li固溶体时，基体塑性变形能力很强，但强度过低。
整体而言，现有mg-li合金仍存在绝对强度和弹性模量偏低、抗蠕变性能较差和室温过时效等问题，极大地限制了mg-li合金的使用范围。
镁锂合金中常用的合金元素包括al、zn、si等，但是之前的研究表明，这些元素对于镁锂合金强度的提升幅度非常有限。稀土是镁合金有效的强化元素，研究表明，la、ce等轻稀土单独添加或混合添加对于镁锂合金强度有一定的提升作用。
与轻稀土相比，gd、y等重稀土对镁合金的强化作用体现得更为突出，研究者们已开发出一系列以gd、y为主要合金元素的高强度镁合金。
许道奎等公开了《一种准晶相强化镁锂合金及其制备方法》(公开号cn1948532a)，通过控制zn和y的配比，在合金中形成准晶强化相，获得一种具有较高强度的镁锂合金。尽管通过合金化的方法，可以在一定程度上弥补mg-li合金的强度，但合金存在的过时效现象以及由此导致的强度衰减使得合金化方法具有一定的局限性，而采用复合强化，则是提高mg-li基合金弹性模量、强度并防止强度衰退的一个可能途径。
与mg-li基合金相比，复合材料不仅保留了基体合金的高比强度和比刚度、优良的导电、导热性能及冷、热加工性能，还具有良好的耐磨性、耐高温性能、阻尼性能和电磁屏蔽性能等。目前，许多研究者对mg-li基复合材料的组织及组织与性能的关系、制备工艺等方面进行了研究，并针对增强体与基体之间存在的界面反应问题、润湿性等问题，尝试开发、使用多种新型增强体材料，如sic、b、b4c、c纤维、不锈钢丝等。尽管其在不同程度上提高了合金的力学性能，但仍存在某些问题，如：不锈钢丝的加入，因其密度问题而大大降低了mg-li基复合材料的比强度；碳纤维因与mg-li合金基体发生过度界面反应而遭受严重损伤，继而大大影响复合材料的性能；硼颗粒的加入，虽然能较大幅度提高材料的压缩性能，但对其拉伸性能的提高没有显著效果；而陶瓷相与mg-li合金基体的润湿性和热匹配性较差，且自身的脆性将给材料带来较为严重的塑性和韧性损失，其综合强化效果并不理想。
金属间化合物颗粒由于兼具高比强和高相对塑性，变形硬化率低，能够较好协调与基体间的变形行为，其在mg-li基复合材料中有望取得良好的强韧化效果。
有鉴于此，如何获得一种低密度单相β-li结构的镁锂基复合材料，使镁锂基材料兼具强度、刚度（弹性模量）和塑性，则是需要关注的方面。
技术实现要素：
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度高弹性模量镁锂基复合材料及其制备方法，其通过向单相β-li结构的镁锂合金mg-li-zn-gd-si中加入一定质量比的al2ca或al2y增强颗粒，通过向镁锂合金凝固组织中同时添加zn和gd，形成准晶强化相，加入si用于提高合金热稳定性，同时，在镁锂合金中引入增强颗粒形成复合材料，综合提高其强度、刚度（弹性模量）和塑性，并保证了材料密度低于1.55g/cm3，从而获得超轻高性能镁锂基复合材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种高强度高弹性模量镁锂基复合材料，所述镁锂基复合材料包括90~99wt%的镁锂合金基体和1~10wt%的al2ca或al2y；所述镁锂合金基体为mg-li-zn-gd-si合金，其包括如下重量百分比的成分：li：11~16wt%，zn：1~5wt%，gd：0.5~2.5wt%，si：0~1wt%，余量为mg。
进一步地，所述zn和gd的质量比为2:1。
优选的，所述al2ca或al2y的颗粒直径分别为5~40μm。
同时，本发明还提供一种高强度高弹性模量镁锂基复合材料的制备方法，所述制备方法包括熔炼和塑性变形两个阶段，其中，所述熔炼工艺：
1)烘料
取纯mg、纯zn、mg-gd中间合金、mg-si中间合金和li棒为原料，按照制备mg-li-zn-gd-si合金质量的3~7%称取锂盐熔剂，然后，将上述所有原料预热至180℃~250℃，进行烘干；
2)熔mg和si
将烘干后的纯mg和锂盐熔剂熔化形成镁液，熔化完全后，在730~760℃加入纯si；
3)加zn和gd
待所述纯si熔化后，在690℃~730℃加入纯zn，待所述纯zn熔化后，熔体温度回升至690℃~730℃时，加入中间合金mg-gd；
4)加li
待所述中间合金mg-gd完全熔化后，熔体温度降至660℃~680℃，将称量好的li块压入熔体中，至li块完全熔解；
5)加增强颗粒
待所述步骤4)中的熔体温度回升至680℃~720℃时，加入al2ca或al2y，搅拌，搅拌速度为100~600r/min，搅拌时间为8~30分钟；
6)熔炼铸造
待所述步骤5)中的熔体温度回升至690℃~730℃时，保温5~10min，撇去表面浮渣并浇铸得镁锂基复合材料初品；
塑性变形工艺：
将所得到镁锂基复合材料初品在250~400℃均匀化处理2~10小时，然后将完成均匀化处理的镁锂基复合材料在150~350℃进行塑性变形加工，得镁锂基复合材料成品。
进一步地，所述步骤1)中预热不低于3小时。
优选的，步骤4)中li块用不锈钢丝网包覆再将其用不锈钢钟罩压入熔体中，至li块完全熔解后取出不锈钢钟罩和不锈钢丝网。
优选的，所述锂盐熔剂由质量比为2:1的licl和lif混合而成。
优选的，所述熔炼工序在sf6和co2混合气体保护条件下进行。
优选的，步骤6)中浇铸用钢制模具预先加热至180~250℃。
优选的，所述塑性变形工艺工序采用挤压、轧制或锻造的方式进行。
本发明的有益效果在于：
a)本发明通过同时添加zn和gd两种元素，并且控制两种元素的添加比例，将含gd准晶相引入镁锂合金基体中，起到了强化作用；
b)本发明通过添加si元素，形成耐热第二相，提高镁锂合金基体的力学性能和热稳定性；
c)本发明通过在镁锂合金基体中添加增强颗粒al2ca或al2y，获得了具有低密度、高强度、高刚度的镁锂基复合材料，特别满足对于轻质高强材料的需求；
d)本发明加工工艺操作简单、方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明通过向单相β-li结构mg-li合金中加入一定质量比的zn和gd元素，在镁锂合金凝固组织中引入准晶作为强化相，加入si形成耐热第二相用于提高合金热稳定性，同时，在mg-li-zn-gd-si镁锂合金中引入增强颗粒形成复合材料，综合提高其强度、刚度（弹性模量）和塑性，并保证了材料密度低于1.55g/cm3，从而获得超轻高性能镁锂基复合材料。
本发明所提供的一种高强度高弹性模量镁锂基复合材料的基体组分及其质量百分比为：11~16wt%li，1~5wt%zn，0.5~2.5wt%gd，0~1wt%si，余量为mg。然后以镁锂合金mg-li-zn-gd-si为母体，在其中加入1~10wt%的al2ca或al2y。为了使该镁锂基复合材料兼具最佳的低密度和力学性能，其中，zn和所述gd的质量比为2:1，所述al2ca或所述al2y的颗粒直径为5~40μm。
本发明采用li（锂）为第一组分，li的加入能够显著降低合金密度，同时改善合金塑性，当li含量为本发明所述的11~16wt%时，合金组织为单相β-li固溶体，该结构能够兼具较低的密度和较好的塑性，以保证本发明材料的密度低于1.55g/cm3；本发明采用zn（锌）为第二组分，zn元素的加入能够改善合金的铸造性能，同时与mg、li形成强化相；本发明采用gd（钆）为第三组分，gd的加入能够有效提高合金力学性能，当zn和gd质量比为2:1时，能够形成准晶强化相；本发明采用si（硅）为第四组分，形成含硅的耐热第二相，提高合金热稳定性；本发明采用al2ca或al2y作为增强颗粒，形成复合材料，提高材料的强度和刚度（弹性模量）。
本发明的一种高强度高弹性模量镁锂基复合材料的制备方法，包括熔炼和塑性变形两个阶段；其中，
熔炼工艺在sf6和co2混合气体保护条件下进行，步骤如下：
(1)烘料：取纯mg、纯zn、mg-gd中间合金、mg-si中间合金和li棒，按照制备合金质量的3~7%称取锂盐熔剂。然后，将上述所有原料预热3小时以上达到180℃~250℃以进行烘干；
(2)熔mg和si：将烘干后的所述纯mg和所述锂盐熔剂放入坩埚电阻炉中熔化形成镁液，待纯mg和锂盐熔剂熔化后，在730~760℃加入纯si；
(3)加zn和gd：待所述si熔化后，在690℃~730℃加入纯zn，待所述纯zn熔化后，熔体温度回升至690℃~730℃时加入中间合金mg-gd；
(4)加li：待所述中间合金mg-gd完全熔化后，熔体温度降至660℃~680℃，将称量好的li块用不锈钢丝网包覆再将其用不锈钢钟罩压入熔体中，待所述li块完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网；
(5)加增强颗粒：待所述步骤(4)中的熔体温度回升至680℃~720℃时加入al2ca或al2y，并进行机械搅拌，搅拌速度为100~600r/min，搅拌时间为8~30分钟；
(6)铸造：待所述步骤(5)中的熔体温度回升至690℃~730℃时保温7min，撇去表面浮渣并浇铸镁锂基复合材料；
塑性变形工艺：将熔炼工艺得到的镁锂基复合材料在250℃~400℃均匀化处理2~10小时，然后将完成均匀化处理的所述镁锂基复合材料在150℃~350℃进行塑性变形加工，塑性变形可分为挤压、轧制、锻造等。
高强度高弹性模量镁锂基复合材料的制备方法中，所述中间合金mg-gd中gd占40wt%，即采用中间合金mg-40wt%gd；所述中间合金mg-si中si占10wt%，即采用中间合金mg-10wt%si。
下面结合实施例对本发明做详细的说明，所述实施例以本发明技术方案为前提下给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。
实施例1
高强度高弹性模量镁锂基复合材料的基体组分及其质量百分比为：11wt%li，1wt%zn，0.5wt%gd，0wt%si，mg为87.5wt%（wt%是指组分占所配制的合金总质量的百分比）。然后以镁锂合金mg-11li-1zn-0.5gd为母体，在其中加入1wt%的al2ca或al2y，al2ca或al2y的颗粒直径为5μm。
该高强度高弹性模量镁锂基复合材料的制备方法为：
首先，进行熔炼工艺，整个熔炼工艺在sf6和co2混合气体保护条件下进行，具体为：分别称取纯mg、纯zn、mg-gd中间合金、mg-si中间合金和li棒，并按照制备合金质量的3%称取锂盐熔剂，锂盐熔剂由质量比为2:1的licl和lif混合而成。然后，将上述所有原料分别预热3小时以上达到180℃以进行烘干。将烘干后的纯mg和锂盐熔剂放入有sf6/co2气体保护的坩埚电阻炉中熔化。当纯mg和锂盐熔剂熔化后，在730℃加入纯si。当镁液温度达到690℃后，往镁液中直接加入1wt%的纯zn，待纯zn熔化后，熔体温度回升至690℃时加入中间合金mg-gd，该中间合金为mg-40wt%gd，即中间合金mg-gd中gd占40wt%，加入量根据该中间合金mg-gd中gd所占质量百分比确定（即40wt%）和所制备镁锂合金基体的总质量确定，使gd在制备的镁锂合金基体的总质量中占0.5wt%。待中间合金mg-gd完全熔化后，熔体温度降至660℃时，用不锈钢钟罩将用不锈钢丝网包覆的11wt%的纯li加入熔体中，待li完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网。待熔体温度回升至680℃时加入1wt%的al2ca或al2y，并进行机械搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为30分钟。待熔体温度回升至690℃时保温7min，撇去表面浮渣并进行浇铸复合材料锭，此处浇铸用的钢制模具预先加热至180℃。
接下来进行塑性变形工艺：将熔炼工艺得到的镁锂基复合材料在250℃均匀化处理10小时，然后将完成均匀化处理的镁锂基复合材料在150℃进行挤压变形加工，最后得到高强度高弹性模量镁锂基复合材料。
该高强度高弹性模量镁锂基复合材料的室温性能为：
屈服强度：240mpa，抗拉强度：300mpa，延伸率：10%，弹性模量：65gpa，密度：1.52g/cm3。
实施例2
高强度高弹性模量镁锂基复合材料的基体组分及其质量百分比为：16wt%li，5wt%zn，2.5wt%gd，1wt%si，mg为75.5wt%（wt%是指组分占所配制的合金总质量的百分比）。然后以镁锂合金mg-16li-5zn-2.5gd-1si为母体，在其中加入10wt%的al2ca或al2y，al2ca或al2y的颗粒直径为40μm。
该高强度高弹性模量镁锂基复合材料的制备方法为：
首先，进行熔炼工艺，整个熔炼工艺在sf6和co2混合气体保护条件下进行，具体为：分别称取纯mg、纯zn、mg-gd中间合金、mg-si中间合金和li棒，并按照制备合金质量的7%称取锂盐熔剂，锂盐熔剂由质量比为2:1的licl和lif混合而成。然后，将上述所有原料分别预热3小时以上达到250℃以进行烘干。将烘干后的纯mg和锂盐熔剂放入有sf6/co2气体保护的坩埚电阻炉中熔化。当纯mg和锂盐熔剂熔化后，在760℃加入纯si。当镁液温度达到730℃后，往镁液中直接加入5wt%的纯zn，待纯zn熔化后，熔体温度回升至730℃时加入中间合金mg-gd，该中间合金为mg-40wt%gd，即中间合金mg-gd中gd占40wt%，加入量根据该中间合金mg-gd中gd所占质量百分比确定（即40wt%）和所制备镁锂合金基体的总质量确定，使gd在制备的镁锂合金基体的总质量中占2.5wt%。待中间合金mg-gd完全熔化后，熔体温度降至680℃时，用不锈钢钟罩将用不锈钢丝网包覆的16wt%的纯li加入熔体中，待li完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网。待熔体温度回升至720℃时加入10wt%的al2ca或al2y，并进行机械搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为8分钟。待熔体温度回升至730℃时保温7min，撇去表面浮渣并进行浇铸复合材料锭，此处浇铸用的钢制模具预先加热至250℃。
接下来进行塑性变形工艺：将熔炼工艺得到的镁锂基复合材料在400℃均匀化处理2小时，然后将完成均匀化处理的镁锂基复合材料在350℃进行轧制变形加工，最后得到高强度高弹性模量镁锂基复合材料。
该高强度高弹性模量镁锂基复合材料的室温性能为：
屈服强度：270mpa，抗拉强度：340mpa，延伸率：6%，弹性模量：70gpa，密度：1.54g/cm3。
实施例3
高强度高弹性模量镁锂基复合材料的基体组分及其质量百分比为：13.5wt%li，3wt%zn，1.5wt%gd，0.5wt%si，mg为81.5wt%（wt%是指组分占所配制的合金总质量的百分比）。然后以镁锂合金mg-13.5li-3zn-1.5gd-0.5si为母体，在其中加入5.5wt%的al2ca或al2y，al2ca或al2y的颗粒直径为22.5μm。
该高强度高弹性模量镁锂基复合材料的制备方法为：
首先，进行熔炼工艺，整个熔炼工艺在sf6和co2混合气体保护条件下进行，具体为：分别称取纯mg、纯zn、mg-gd中间合金、mg-si中间合金和li棒，并按照制备合金质量的5%称取锂盐熔剂，锂盐熔剂由质量比为2:1的licl和lif混合而成。然后，将上述所有原料分别预热3小时以上达到215℃以进行烘干。将烘干后的纯mg和锂盐熔剂放入有sf6/co2气体保护的坩埚电阻炉中熔化。当纯mg和锂盐熔剂熔化后，在745℃加入纯si。当镁液温度达到710℃后，往镁液中直接加入3wt%的纯zn，待纯zn熔化后，熔体温度回升至710℃时加入中间合金mg-gd，该中间合金为mg-40wt%gd，即中间合金mg-gd中gd占40wt%，加入量根据该中间合金mg-gd中gd所占质量百分比确定（即40wt%）和所制备镁锂合金基体的总质量确定，使gd在制备的镁锂合金基体的总质量中占1.5wt%。待中间合金mg-gd完全熔化后，熔体温度降至670℃时，用不锈钢钟罩将用不锈钢丝网包覆的13.5wt%的纯li加入熔体中，待li完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网。待熔体温度回升至700℃时加入5.5wt%的al2ca或al2y，并进行机械搅拌，搅拌速度为350r/min，搅拌时间为19分钟。待熔体温度回升至710℃时保温7min，撇去表面浮渣并进行浇铸复合材料锭，此处浇铸用的钢制模具预先加热至215℃。
接下来进行塑性变形工艺：将熔炼工艺得到的镁锂基复合材料在325℃均匀化处理6小时，然后将完成均匀化处理的镁锂基复合材料在250℃进行锻造变形加工，最后得到高强度高弹性模量镁锂基复合材料。
该高强度高弹性模量镁锂基复合材料的室温性能为：
屈服强度：280mpa，抗拉强度：360mpa，延伸率：8%，弹性模量：75gpa，密度：1.53g/cm3。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，提供一种镁基复合材料，与实施例1所涉镁锂基复合材料不同之处在于，不含li。
该镁基复合材料的室温性能为：
屈服强度：255mpa，抗拉强度：340mpa，延伸率：4%，弹性模量：54gpa，密度：1.88g/cm3。
对比例2
本对比例是实施例1的对比例，提供一种镁锂基复合材料，与实施例1所涉镁锂基复合材料不同之处在于，不含gd。
该镁锂基复合材料的室温性能为：
屈服强度：216mpa，抗拉强度：278mpa，延伸率：7%，弹性模量：57gpa，密度：1.50g/cm3。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。