本发明涉及一种硬质合金的制备方法，特别涉及一种表面富石墨相的梯度硬质合金制备方法，属于硬质材料领域。
背景技术：
硬质合金具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀、低热膨胀系数以及高化学稳定性等特点，被誉为“工业的牙齿”，广泛地用作刀具、钻具、耐磨零部件等。为提高其摩擦磨损性能，可以在表面进行渗碳处理使其表面富石墨相，获得好的减摩效果。
cn105331868a公开了一种梯度结构wc-co硬质合金的制备方法，本发明以孔隙度为15-40％且wc、co均匀分布的wc-co硬质合金坯为原料，将其置于含有钨元素的液体中（偏钨酸铵溶液、钨酸铵溶液、含钨氧化物的悬浊液）进行渗钨处理，在原料的表面引入钨元素，然后按一个坯件一个烧结腔的方式进行闭合渗碳烧结；得到所述梯度结构wc-co硬质合金。cn1526847a公开了一种硬质合金制品的渗碳处理方法，其特征在于该方法包括：a.配制渗碳剂：按重量百分比计，将al2o3细粉30～50wt％、石墨粒10～30wt%及碳酸盐或/和碳酸氢盐30～50wt%投入搅拌器内，搅拌混合均匀后待用。b.装舟：将配制好的渗碳剂按要求量装入石墨舟皿中，同时将按常规方法生产的金相组织均匀且机械性能一致的硬质合金烧结体埋于渗碳剂内。c.渗碳处理：将上述装好的石墨舟皿送入热处理炉内，在1390～1450℃温度范围内渗碳处理50～120min；冷却后即得目的物。
但是，上述方法是硬质合金烧结完成后再进行渗碳处理，渗碳时间长效率不高且硬质合金材料容易出现晶粒长大。因此，寻找简单可靠的渗碳技术以制备出表面富石墨相的梯度硬质合金十分必要。
技术实现要素：
本发明针对目前制备表面富石墨相的梯度硬质合金时，“烧结+渗碳”工艺存在的晶粒长大严重、渗碳时间长、效率低的问题，提出先将硬质合金压坯脱除成型剂使其形成多孔生坯，再将无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末、多壁碳纳米管，na2co3混合行星球磨时均匀混合形成含氢渗碳介质，然后将多孔生坯放入渗碳介质中并进行紧实，最后进行液相烧结时原位形成表面富石墨相的梯度硬质合金。
本发明的表面富石墨相的梯度硬质合金制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
（1）脱成型剂硬质合金生坯制备：按重量百分比称取各种原料粉末配料，其中co占3～20wt%，tic占0～30wt%，tac占0～15wt%，wc为余量；将称取的粉末混合并经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中550～750℃保温2～4h，真空度为10～25pa,形成孔隙度为25%～40%的脱除成型剂的硬质合金生坯；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.5~1.5μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行20~40min的超声分散处理，并在80~100℃和真空度为10～20pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.1～0.8mol/l加入聚碳硅烷，按聚碳硅烷浓度的8倍加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3～6,然后在磁力搅拌器中60～80℃下搅拌8～24h，并在120~150
℃下干燥1～3h，得到无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末；再将无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，na2co3三种物质按重量百分比1:2:1混合，并在行星球磨机中球磨1~2h，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在5~15mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的40~60%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面富石墨相的梯度硬质合金制备：在真空烧结炉中1350～1500℃保温1～3h，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成350~700μm厚的表面梯度层，最终原位制备出表面富石墨相的梯度硬质合金。
本发明的表面富石墨相的梯度硬质合金制备方法，其进一步的特征在于：
（1）硬质合金生坯制备时球磨时间为24～72h，过滤采用400目筛网，干燥在85～100℃进行，按硬质合金粉末重量的50～120%掺入丁钠橡胶成型剂，在300～400mpa压力下压制成型；硬质合金生坯脱除成型剂时，升温速度为1～5℃/min；
（2）含氢渗碳介质配制时，超声处理时超声波的频率为4×104hz,功率为100w，配制溶液使用的溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，制备无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末时，磁力搅拌的速度为20～50r/min，核/壳结构粉末、多壁碳纳米管、na2co3混合行星球磨时，转速为300r/min;
（3）生坯在渗碳介质中装填时所用的石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa；
（4）制备表面富石墨相的梯度硬质合金时，先以5～10℃/min升温到550～750℃并保温1～2h；然后以5～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以5～10℃/min升温到1350～1500℃并保温1～3h，烧结真空度为1～5pa；烧结结束后的降温速度为1～8℃/min。
本发明的优点在于：（1）以多孔生坯作为渗碳基体，在烧结过程中原位实现表面渗碳，这与传统的先烧结再渗碳相比工艺更简洁，且不会存在晶粒二次长大的问题；（2）渗碳剂中引入金属氢化物tih2，在烧结过程中分解出h2并与多壁碳纳米管发生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性炭原子进入金属中实现渗碳；无定形si-c-o包覆在tih2表面可控制h2释放速率，避免快速耗尽；（3）生坯脱除成型剂后形成的多孔生坯具有巨大的表面积，有利于活性炭原子的吸附和渗碳效率的提高；（4）提出通过控制渗碳介质的紧实度来确保渗碳介质与硬质合金之间的接触，提高渗碳效率；（5）采用多壁碳纳米管为碳源，其粒度小反应活性更大，渗碳效率高。
附图说明
图1本发明的表面富石墨相的梯度硬质合金制备方法的工艺示意图。
具体实施方式
实例1：按以下步骤制备表面富石墨相的梯度硬质合金：
（1）脱成型剂硬质合金生坯制备：按重量百分比称取各种原料粉末配料，其中co占8wt%，tic占5wt%，tac占2wt%，wc为余量；将称取的粉末混合并经过45h球磨，400目筛网过滤，90℃干燥，按硬质合金粉末重量的80%掺入丁钠橡胶成型剂，在340mpa压力下压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中590℃保温2h，升温速度为2℃/min，真空度为15pa,形成孔隙度为30%的脱除成型剂的硬质合金生坯；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.7μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行30min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w；并在87℃和真空度为12pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.2mol/l加入聚碳硅烷，按1.6mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3,然后在磁力搅拌器中67℃下搅拌9h，磁力搅拌的速度为30r/min，并在130℃下干燥1h，得到无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末；再将无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，na2co3三种物质按重量百分比1:2:1混合，并在行星球磨机中球磨1h，球磨转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在6mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的42%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面富石墨相的梯度硬质合金制备：先以6℃/min升温到590℃并保温1h；然后以6℃/min升温到1200℃并保温2h；再以7℃/min升温到1400℃并保温2h，烧结真空度为2pa；烧结结束后的降温速度为3℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成600μm厚的表面梯度层，最终实现表面富石墨相的梯度硬质合金制备。
实例2：按以下步骤制备表面富石墨相的梯度硬质合金：
（1）脱成型剂硬质合金生坯制备：按重量百分比称取各种原料粉末配料，其中co占16wt%，wc为余量；将称取的粉末混合并经过48h球磨，400目筛网过滤，91℃干燥，按硬质合金粉末重量的70%掺入丁钠橡胶成型剂，在330mpa压力下压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中700℃保温3h，升温速度为4℃/min，真空度为18pa,形成孔隙度为36%的脱除成型剂的硬质合金生坯；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为1.1μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行22min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w；并在98℃和真空度为11pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.6mol/l加入聚碳硅烷，按4.8mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到4,然后在磁力搅拌器中66℃下搅拌15h，磁力搅拌的速度为50r/min，并在120~150℃下干燥2h，得到无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末；再将无定形si-c-o包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，na2co3三种物质按重量百分比1:2:1混合，并在行星球磨机中球磨2h，球磨转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在8mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的57%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面富石墨相的梯度硬质合金制备：先以7℃/min升温到710℃并保温1h；然后以6℃/min升温到1150℃并保温2h；再以8℃/min升温到1400℃并保温1h，烧结真空度为3pa；烧结结束后的降温速度为7℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成400μm厚的表面梯度层，最终实现表面富石墨相的梯度硬质合金制备。