一种具有优良场发射性能的石墨烯/金刚石复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有优良场发射性能的石墨烯/金刚石复合膜及其制备方法，属于半导体技术领域。

背景技术：

金刚石是典型的共价键结构，具有硬度高、化学稳定性好、禁带宽、电子和空穴迁移率高、击穿场强高、介电常数低等优异的物理化学性能，是制备高可靠性、长寿命场发射器件的理想阴极材料。然而，金刚石是宽禁带半导体材料，金刚石薄膜电阻率非常高，电子在材料内部传输困难，从而导带中电子的补给困难，使得金刚石材料的场发射性能受到限制。近年来，国内外研究者尝试通过在生长过程中或采用离子注入的方法，将p、n、o、ag、au等杂质掺入到金刚石薄膜中以期改善其导电性能。然而，掺杂后的金刚石薄膜电导率低，电子迁移率低，难以用作电子器件。

石墨烯是由扁平单层碳原子紧密堆积组成的二维蜂窝状晶体结构。在石墨烯平面内，碳原子以六元环形式周期排列，每个碳原子通过σ键与临近的三个碳原子相连，形成sp2杂化结构。碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个未成键的电子位于pz轨道，近邻原子的pz轨道在与平面垂直的方向形成π轨道，此时π键为半填满状态，π电子在石墨烯晶体平面内可以自由移动。这种电子结构使石墨烯具有优异的电学性能。因此在金刚石上制备石墨烯，对研制高场发射性能的石墨烯/金刚石复合膜，实现其在半导体器件，场致发射显示器等领域的应用具有重要的科学意义和工程价值。

近年来，研究人员研发出了多种制备石墨烯的方法，主要包括微机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法等。其中，机械剥离法获得的石墨烯性能优良，但是效率很低，过程不可控，且重复性差；氧化石墨还原法虽然制备效率很高，但是由于还原剂的引入，破坏了石墨烯的共轭结构，降低了石墨烯固有的电学性能；化学气相沉积法能够制备大面积石墨烯膜，但是此方法操作工艺复杂，获得的石墨烯薄膜厚度的可控性较差。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有优良场发射性能的石墨烯/金刚石复合膜，通过离子注入和热退火处理的方法在金刚石薄膜上沉积石墨烯膜，简单可控化生产高质量的石墨烯/金刚石复合膜；产品综合了石墨烯和金刚石两者优异的综合性能，满足场发射阴极材料的苛刻性能要求。本发明的另一个目的是提供了上述石墨烯/金刚石复合膜的制备方法，该方法简单易操作，而且石墨烯/金刚石复合膜优异的综合性能得以体现。

本发明提供了一种具有优良场发射性能的石墨烯/金刚石复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）在衬底上制备金刚石薄膜；

（2）在步骤（1）得到的金刚石薄膜中表面生长一层100-600nm的ni薄膜；

（3）将步骤（2）得到的表面生长有ni薄膜的金刚石膜在ar和h2混合气氛中升温至800~1000℃，并保温20-80min，金刚石膜中的碳原子在ni层中溶解；

（4）将经步骤（3）处理的金刚石膜以0.5~1℃/s的速度降至室温，碳原子析出到表面重结晶而形成石墨烯，得到石墨烯/金刚石复合膜。

上述方法中，所述步骤（1）中金刚石薄膜可按照本领域常规方法制备，可采用微波等离子体化学气相沉积方法、热丝化学气相沉积方法、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积方法。

上述方法中，所述衬底为单晶硅、碳化硅、钼、碳化硅中的一种。

上述方法中，所述金刚石薄膜为微米金刚石薄膜或超纳米金刚石薄膜；

上述方法中，微米金刚石薄膜的制备方法如下：采用化学气相沉积设备，以纯度为99.999%的h2和纯度为99.9%的ch4为反应气体，沉积温度为750~950℃，沉积时间为10~100h，制备得到厚度为5~100μm的微米金刚石薄膜。

上述方法中，超纳米金刚石薄膜的制备方法如下：采用化学沉积设备，以纯度为99.999%的ar和h2及纯度为99.9%的ch4为反应气体，沉积温度为750~950℃，沉积时间为2~10h，制备得到厚度为200nm~5000nm的超纳米金刚石薄膜。

上述方法中，所述步骤（2）中，所述ni薄膜的生长方法为磁控溅射、离子束辅助沉积或电子蒸发中的一种。

上述方法中，所述步骤（3）中，将表面生长有ni薄膜的金刚石膜升温至800~1000℃的时间是25-50min。

上述方法中，所述ar和h2混合气氛中二者的体积比为h2：ar=5%：95%。

上述方法中，所述步骤（4）中形成的石墨烯为单层、双层或多层。

本发明提供了一种采用上述的制备方法得到的石墨烯/金刚石复合膜。

本发明的原理是：在金刚石薄膜的表面制备一层100-600nm的ni薄膜，而作为生长石墨烯的前驱体，金刚石薄膜提供碳原子；在随后的退火过程中，碳原子在ni衬底中溶解，当ni薄膜中碳原子饱和时，随着温度降低碳的溶解度下降，从ni薄膜中析出到表面重结晶，形成石墨烯。所得复合膜中石墨烯与金刚石膜表面可实现原子键合。

本发明的有益效果：

（1）本发明仅需ni薄膜的生长和退火两个过程就可以实现，方法简单，易于操作；

（2）本发明中石墨烯的生长过程是一种自演变、可控的原位生长过程，可通过控制热处理条件来调控石墨烯的层数；

（3）石墨烯与金刚石实现了原子键合，稳定性好；

（4）制备获得的复合膜场发射性能良好，对实现其在半导体器件、场致发射显示器等领域的应用具有重要的科学意义和工程价值。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯/微米金刚石复合膜的raman图片；

图2为实施例1制备的石墨烯/微米金刚石复合膜的场发射测试结果图；

图3为实施例2制备的石墨烯/超纳米金刚石复合膜的raman图片；

图4为实施例2制备的石墨烯/超纳米金刚石复合膜的场发射测试结果图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

1）微米金刚石膜的制备：首先将si基片表面的油脂用丙酮和甲醇溶液依次清洗干净，然后使用颗粒大小为5nm的金刚石粉对单晶硅基片表面进行研磨，并在甲醇溶液中将基片超声清洗45min，最后将其用热风吹干，作为微米金刚石薄膜生长的基底。采用自行研制的频率为2.45ghz的微波等离子体化学气相沉积设备，在直径6cm厚度1.2cm的硅片上生长微米金刚石薄膜。实验用的反应气体比率为h2(98.6%)/ch4(1.4%)，微波功率保持为7kw，气流率为406sccm，总压力为10kpa，温度为850℃，生长时间为20h，制备出晶粒大小为10~30μm微米的金刚石薄膜。

2）生长ni薄膜：通过磁控溅射在微米金刚石薄膜表面生长一层200nm的ni薄膜；

3）石墨烯的生长：将步骤2)所制备的覆有石墨烯的金刚石膜置于管式炉中，抽真空至反应室中压强降至0.1pa以下，通入ar气和h2气的混合气体至标准大气压，控制混合气体的流量200sccm，25min升温至900℃，保温30min，碳原子从ni薄膜中析出到表面，以30℃/min降到室温，碳的固溶度随温度的降低而下降，降温过程中析出足够的碳而重结晶形成石墨烯。

4）对本实施例所制备的样品进行分析：所得石墨烯/微米金刚石复合膜raman谱如图1所示，所得石墨烯/微米金刚石复合膜的场发射曲线如图2所示。

从raman谱可见，d峰位置1345cm^-1，g峰位置1584cm^-1，2d峰的位置2701cm^-1，ig/id≈4说明本发明得到的石墨烯缺陷少，质量高。i2d/ig≈1.1，且2d峰为单峰具有很好的对称性，说明本实施例制备的石墨烯为单层或双层。

场发射测试在高真空（10^-5pa）的场发射测试系统中进行，采用ito玻璃作为阳极，金刚石膜作为阴极，阴阳极之间距离为150μm，i-v特性曲线由keithley237进行测量。从图2中可以看到，本实施例中制备的微米金刚石膜在测试范围内基本无发射电流出现。而本实施例制备的石墨烯/微米金刚石复合膜开启电场较低为6.25v/μm（定义f-n拐点处为开启电场），并在11.35v/μm的电场下得到0.65ma/cm²的电流密度。由此可见,微米金刚石表面石墨烯层的制备可显著提高微米金刚石膜的场发射性能。

实施例2

1）超纳米金刚石膜的制备：采用自行研制的微波等离子体化学沉积设备在氮化硅衬底上制备超纳米金刚石膜。首先采用金刚石微粉(粒径为0.5μm)的乙醇悬浊液，对氮化硅片超声震荡30分钟，超声后用乙醇清洗干净。然后将氮化硅片用热风吹干，作为超纳米金刚石薄膜生长的基底。采用自行研制的频率为2.45ghz的微波等离子体化学气相沉积设备，在1×1cm的氮化硅片上生长超纳米金刚石薄膜，实验采用ar、h2、ch4的混合气体，气体总流量为166sccm，其中各气体流量分别为：ar为122sccm-136sccm，h2为24-38sccm，ch4为6sccm，沉积功率为1.0kw，压强为13kpa，沉积温度为830℃，沉积时间为6h。制备获得超纳米金刚石膜的晶粒大小8nm，厚度5μm。

2）生长ni薄膜：采用磁控溅射方法在超纳米金刚石表面生长一层厚度为500nm的ni薄膜。

3）石墨烯的生长：将步骤2)所制备的覆有石墨烯的金刚石膜置于管式炉中，抽真空至反应室中压强将至0.1pa以下，通入ar气和h2气的混合气体（h2(5%)：ar(95%)）至标准大气压，控制混合气体的流量200sccm，40min升温至1000℃，保温80min，碳原子从ni薄膜中析出到表面，以30℃/min降到室温，碳的固溶度随温度的降低而下降，降温过程中析出足够的碳而重结晶形成石墨烯。

4）对本实施例所制备的样品进行分析：所得石墨烯/超纳米金刚石复合膜raman谱如图3所示，所得石墨烯/超纳米金刚石复合膜的场发射曲线如图4所示。

从raman谱可见，d峰位置1356cm^-1，g峰位置1554cm^-1，2d峰的位置2660cm^-1。i2d/ig≈0.16，说明本实施例制备的石墨烯为多层。

场发射测试在高真空（10^-5pa）的场发射测试系统中进行，采用ito玻璃作为阳极，金刚石膜作为阴极，阴阳极之间距离为150μm，i-v特性曲线由keithley237进行测量。从图4中可以看到，本实施例制备的超纳米金刚石膜在测试范围内基本无发射电流出现。而本实施例制备的石墨烯/超纳米金刚石复合膜的开启电场比较低，为3.7v/μm（定义f-n拐点处为开启电场），并在7.3v/μm的电场下得到71μa/cm²的电流密度。由此可见,超纳米金刚石表面石墨烯层的制备可显著提高超纳米金刚石膜的场发射性能。

通过上述实施例，raman结果证明已经形成了石墨烯,场发射结果证明复合膜场发射性能良好。