TiCN/CrCN纳米多层膜及其制备方法与流程

本发明属于薄膜材料领域，涉及一种陶瓷类薄膜及其制备方法，特别是一种具有高硬度、高耐磨性和优良耐腐蚀性的ticn/crcn纳米多层膜及其制备方法，可以实现切削刀具的表面改性。

背景技术：

随着现代机械加工业的高速发展，难加工材料越来越多，因此切削工艺特别是高速切削、干切削等工艺对切削刀具提出了越来越严格的要求，如高切削速度、高可靠性、长寿命、高精度和良好的切削控制性。作为镀制在刀具表面，起到重要表面改性作用的保护性薄膜材料，传统的单组元tin,crn等薄膜难以适应现代工业技术的要求，为了提高其综合性能，硬质薄膜向着多层化、多元化方向发展。

21世纪被称为纳米科技的世纪，尺寸在纳米数量级的纳米多层膜材料由于具有独特的物理化学特性，引起了人们越来越广泛的关注。研究表明，纳米多层膜具有比单层膜大得多的硬度，且其抗氧化性，耐磨性能优良，因此是一种理想的新型薄膜材料。自koehler在《physicalreviewletters》上发表“attempttodesignastrongsolid”（《物理评论快报》，“尝试设计坚固的固体”），提出异质结超晶格材料的超硬效应后，新型纳米多层膜材料得到了快速的发展。

纳米多层膜是由两种或者两种以上结构或成分不同的单层材料交替沉积而形成的多层材料，每个单层的厚度都在纳米数量级，层间的界面可以防止柱状晶和粗大晶粒的生长，细化晶粒，提高塑性变形能力，对位错滑移具有阻碍作用，抑制裂纹的形成和扩展，提高了膜层的强度和抗冲击能力，参见dahotrenb等人的“纳米涂层在引擎系统的应用”《表面与涂层技术》2005,194(1):58-67（dahotrenb,nayaks.nanocoatingsforengineapplication[j].surface&coatingstechnology,2005,194(1):58-67）。

此外，多弧离子镀技术虽然是纳米多层膜制备常用的镀膜方法之一，但目前使用该技术制备纳米多层膜普遍采用交替频繁地开启和停止多弧靶的方法，不仅费电，还使整个镀膜过程稳定性和安全性差，最重要的是，每次靶材开启的瞬间喷射出的大熔滴数量较多，使得薄膜中大颗粒增加，严重的影响到薄膜质量。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的不足，本发明旨在提供一种高硬度、低摩擦因数、高耐磨性和耐腐蚀性的新型ticn/crcn纳米多层膜材料及其制备方法，以更好地提升切削刀具的工作性能，延长其使用寿命。

为了实现上述功能，本发明将采用以下技术方案：

一种ticn/crcn纳米多层膜，其特征在于首先沉积复合过渡层，复合过渡层包括ti金属过渡层和tin陶瓷过渡层，然后交替沉积纳米尺度的ticn/crcn薄膜，在ticn为15-20nm，crcn为5-10nm的调制周期条件下薄膜实现超晶格结构，纳米多层膜产生致硬现象。这种薄膜总厚度在1.5-4μm，硬度可达39.03gpa，附着力可达45.32n，摩擦因数最低为0.137，且72h盐雾试验检验其耐腐蚀性优良。

本发明采用多弧离子镀膜法，镀膜时使用的多弧离子镀膜机由镀膜室、第一弧源、第二弧源、转动单元、进气单元、加热源、真空泵、引弧电源和脉冲偏压电源组成，其中，腔体内侧壁上设有对向设置的第一弧源和第二弧源，腔体中部设有转动单元，腔体上设有分别与真空泵、进气单元相连通的气管，其中，进气单元包括外部气瓶和与外部气瓶相连通的气管。转动单元包括第一弧形板和第二弧形板、旋转底座，第一弧形板和第二弧形板固定安装在旋转底座上形成近圆柱体结构。

本发明所述第一弧源上设有ti靶，第二弧源上设有cr靶，基体分别固定在第一弧形板外侧壁和第二弧形板外侧壁，第一弧形板和第二弧形板上可以焊接若干小圆柱以便于基体的悬挂和固定。第一弧形板和第二弧形板尺寸由镀膜室空间大小决定，要保证镀膜过程中基体转动至面向其中一侧的靶的位置时，第一弧形板和第二弧形板可以遮挡另一侧靶的弧光，基体随第一弧形板外和第二弧形板转动依次经过ti靶和cr靶的弧光覆盖的区域，以实现ticn与crcn的交替沉积。

一种ticn/crcn纳米多层膜的制备方法，其特征在于使用多弧离子镀方法制备，包括以下步骤：

（1）采用纯度为99.99%的ti靶和cr靶各两块，在镀膜的镀膜室中对向放置。

（2）将第一弧形板和第二弧形板固定安装在旋转底座上形成近圆柱体结构。

（3）基体选用硬质合金钢，经去离子水、丙酮和酒精溶液各10min超声清洗，去除表面油污，烘干后放入镀膜室，将其固定在第一弧形板和第二弧形板外侧壁上。

（4）将镀膜室气压抽至1.5×10^-2pa以下，开启加热管，温度为280-350℃。在高偏压下-700v（40%）充ar气，流量为160-200sccm，对基体表面进行ar⁺辉光清洗，镀膜室气压为1.7-2.2pa。

（5）打开样品台转动开关，旋转频率为5-50hz。打开ti靶，弧电流为60-80a，沉积过渡层ti，ar气作为保护气体继续通入，流量为30-60sccm，首先在高偏压-450v（40%）下进行ti⁺轰击5-10min，然后在正常偏压-200v（40%）下沉积ti过渡层10-15mi，镀膜室气压为0.2-0.4pa。

（6）沉积陶瓷过渡层tin：充入n2作为反应气体，流量为120-150sccm，保持ti靶开启，在偏压-200v（占空比40%）下沉积tin过渡层，时间为10-15min。

（7）沉积ticn/crcn纳米多层膜：同时开启ti靶与cr靶，弧电流范围为：ti靶60-80a，cr靶55-70a。充入反应气体n2和c2h2，流量均控制在80-100sccm，第一弧形板和第二弧形板旋转频率为5-50hz，基体依次面向ti靶与cr靶并循环进行此过程，实现ticn/crcn纳米多层膜的制备，时间为2-3h。

本发明采用上述技术方法，具有如下优点：

（1）本发明采用高硬度的ticn和兼具高耐磨性和优异耐腐蚀性的crcn两种薄膜材料，制备纳米多层膜，提出两种材料较为适宜的调制周期范围：ticn为15-20nm，crcn为5-10nm，即以ticn作为调制层主要成分，保障纳米多层膜硬度，同时ticn硬化层与摩擦性能优异的crcn薄膜交替沉积，以降低界面剪切应力，提升耐磨性和耐腐蚀性。

（2）本发明在上述调制周期条件下所制得的ticn/crcn纳米多层膜，综合了两种薄膜材料的优点，显微硬度可达39.03gpa，附着力可达45.32n，属于超硬薄膜，且膜基结合力较好，摩擦因数最低为0.137，摩擦磨损性能优异，在72h盐雾试验中，薄膜表现稳定，显示出优良的耐腐蚀性。与制备相同厚度的单一ticn或crcn薄膜相比，ticn/crcn纳米多层膜综合性能更佳，三种薄膜材料的各项性能测试结果如下表。

（3）本发明所采用的多弧离子镀技术，与其他pvd镀膜方法相比，具有离化率高（在90%以上），成膜速度快，成本较低，膜间结合力好且易于操作等优点，是最适合应用于大批量实际生产的pvd镀膜方法，并且本发明是在纳米尺度下交替沉积ticn与crcn，不易形成传统多弧离子镀镀膜过程中出现的大块柱状晶，使得薄膜结构更致密，保障了薄膜具有较好的力学性能和摩擦磨损性能。

（4）本发明对已有多弧离子镀设备进行改进，用两块半圆柱形的第一弧形板和第二弧形板取代原有的样品挂架，基体随着第一弧形板和第二弧形板转动而循环经过ti靶与cr靶的弧光范围，半圆弧形板采用不锈钢材质，直径约等于中央转盘，保障靶基距与用挂架固定基体时的靶基距相同，半圆弧形板高度约为最上方弧靶高度，保障其对弧光的遮挡效果。在制备ticn/crcn纳米多层膜过程中，当沉积其中一层薄膜时第一弧形板和第二弧形板可以完全遮挡对面靶材的弧光。在目前采用多弧离子镀方法制备纳米多层膜的文献中，最常见的方法为，控制不同材料靶材交替开启和停止来实现纳米多层膜的沉积，本发明由于采用了半圆柱形的第一弧形板和第二弧形板结构，使得所有靶材可以长期同时打开，避免了ti靶和cr靶交替频繁地启停。这种方法不仅更加省电，还使整个镀膜过程更加稳定、安全，最重要的是能大大降低每次靶材开启的瞬间喷射出的大熔滴数量，使得薄膜中大颗粒减少，以保障制备出高质量薄膜。

（5）本发明中对ticn/crcn纳米多层膜的调制周期和调制比的调整十分方便：调制周期（即单层薄膜厚度）仅通过改变基体随第一弧形板和第二弧形板转动的频率即可实现，在本发明中转动频率范围为5-50hz，转动频率越大，基体经过各靶材弧光区域的时间越短，单层ticn和crcn薄膜厚度越小，即调制周期越小。调制比（即单层ticn与crcn薄膜厚度比）可以通过改变ti靶或cr靶弧电流来调整，例如，如果cr靶弧电流不变，ti靶弧电流越大，ticn沉积速率越快，在一个调制周期内ticn比crcn薄膜厚度的调制比越大，本发明中弧电流范围为：ti靶60-80a，cr靶55-70a。而如果采用许多文献中不同靶材交替启停的镀膜方法，若想调整调制周期和调制比，则需要耗费大量时间对镀膜流程一层层薄膜进行时间设定。

ticn和crcn是多元超硬薄膜的典型代表。适量地掺入c元素可以改善二元的tin和crn薄膜的性能。在ticn中,c原子部分替代ti-n键的n原子，生成键能更强的ti-c键，并引起ticn产生晶格畸变，使得其硬度显著提升；crcn中的c元素主要以sp²c-c键形式存在，呈烂泥状结构，这在摩擦磨损过程中起到十分重要的润滑作用，可以减少表面粘着现象，降低界面的剪切应力，因此crcn的耐磨性能优异，此外，crcn的耐腐蚀性能优异，广泛应用于海洋环境下机械零部件的耐腐蚀性研究中。

tin系与crn系涂层的晶格常数和热膨胀系数相近，且分别具有高硬度和高耐磨性的优势，在刀具或金属表面交替沉积纳米尺度的ticn与crcn薄膜，在合适的调制周期和调制比条件下，将实现两种薄膜材料优点的结合，可以制备出综合性能极佳的ticn/crcn纳米多层膜。

附图说明

附图1是ticn/crcn纳米多层膜结构示意图。

附图2是多弧离子镀镀膜设备的结构示意图。

附图3为实施例一的微观截面图。

附图4为实施例一中的显微硬度测试界面。

附图5表示的为实施例一、五、六中样品的摩擦因数曲线。

其中，1为基体，2为ti过渡层，3为tin过渡层，4为ticn层，5为crcn层。其中，6为镀膜室，7为ti靶，8为cr靶，9为转动单元，10为加热源，11为真空泵，12为引弧电源，13为脉冲偏压电源，14为进气单元。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明：

如图1所示，一种ticn/crcn纳米多层膜，首先沉积复合过渡层，包括ti金属过渡层2和tin陶瓷过渡层3，然后交替沉积纳米尺度的ticn/crcn薄膜，在ticn层4为15-20nm，crcn层5为5-10nm的调制周期条件下薄膜实现超晶格结构，纳米多层膜产生致硬现象。这种薄膜总厚度在1.5-4μm，硬度可达39.03gpa，附着力可达45.32n，摩擦因数最低为0.137，且72h盐雾试验检验其耐腐蚀性优良。

如图2中所示，在镀膜室6中，对向放置两个纯ti靶7和两个纯cr靶8；腔体中央用半圆柱形不锈钢第一弧形板和第二弧形板取代转架，固定在底部转盘上，形成转动单元9，在第一弧形板和第二弧形板表面固定硬质合金基体，基体随之转动而循环经过ti靶和cr靶；在沉积薄膜之前，开启加热源10，加热源可以为加热管，由真空泵11将腔体抽至镀膜所要求的真空度；镀膜时，开启引弧电源12，形成弧电流，脉冲偏压电源13提供基体负偏压，气体由气体单元14中的气管通入，在基体上沉积成薄膜。

实施例一

工艺参数为：温度300℃，ti靶电流75a，cr靶电流55a，基体旋转频率50hz，沉积时间120min。得到的ticn/crcn纳米多层膜中ticn厚度约为19nmcrcn厚度约为9nm，薄膜总厚度约为2.6μm。薄膜硬度为39.03gpa，附着力为45.32n，摩擦因数为0.214，盐雾耐腐蚀性试验72h未见白斑和锈迹。

实施例二

工艺参数为：温度300℃，ti靶电流75a，cr靶电流55a，基体旋转频率20hz，沉积时间120min。得到的ticn/crcn纳米多层膜中ticn厚度约为38nmcrcn厚度约为20nm，薄膜总厚度约为2.4μm。薄膜硬度为36.12gpa，附着力为40.25n，摩擦因数为0.481，盐雾耐腐蚀性试验60h后出现白斑。

实施例三

工艺参数为：温度280℃，ti靶电流65a，cr靶电流55a，基体旋转频率40hz，沉积时间120min。得到的ticn/crcn纳米多层膜中ticn厚度约为16nm，crcn厚度约为11nm，薄膜总厚度约为1.9μm。薄膜硬度为32.46gpa，附着力为43.84n，摩擦因数为0.137，盐雾耐腐蚀性试验72h未见白斑和锈迹。

实施例四

工艺参数为：温度320℃，ti靶电流70a，cr靶电流65a，基体旋转频率50hz，得到的ticn/crcn纳米多层膜中ticn厚度约为23nm，crcn厚度约15nm，薄膜总厚度约为2.9μm。薄膜硬度为29.03gpa，附着力为38.61n，摩擦因数为0.183，盐雾耐腐蚀性试验72h未见白斑和锈迹。

ticn/crcn纳米多层膜的综合性能由调制周期和调制比共同决定，在实施例1和2中，ticn与crcn的调制比较大，即薄膜以ticn强化层为主，故硬度高于实施例3和4；但实施例1和2中的crcn成分较少，故摩擦磨损性能低于实施例3和4。此外，实施例2的调制周期过大，仅是多层超硬薄膜的叠加，未能形成超晶格结构，薄膜不够致密，膜间位错与滑移不能够得到有效的抑制，故摩擦因数明显高于其他3组样品，且耐腐蚀性一般。综合来看，实施例1和3中的多层膜性能最佳，即本发明的ticn/crcn纳米多层膜最适宜的调制周期和调制比条件为：ticn为15-20nm，crcn为5-10nm。

实施例五

只开启ti靶，制备ticn薄膜，进行比较研究。工艺参数为：温度300℃ti靶电流75a，偏压为-200v（占空比40%），n2流量100sccm，c2h2流量100sccm，沉积时间240min。得到的ticn薄膜总厚度约为3.1μm。薄膜硬度为32.56gpa，附着力为44.68n，摩擦因数为0.325，盐雾耐腐蚀性试验48h后出现白斑。

实施例六

只开启cr靶，制备crcn薄膜，进行比较研究。工艺参数为：温度300℃，cr靶电流55a，偏压为-200v（占空比40%），n2流量100sccm，c2h2流量100sccm，沉积时间240min。得到的crcn薄膜总厚度约为2.4μm。薄膜硬度为25.63gpa，附着力为40.90n，摩擦因数为0.218，盐雾耐腐蚀性试验72h未见白斑和锈迹。

以实施例1为例，附图3为实施例一采用fei公司的novananosem450场发射扫描电子显微镜（sem）、放大倍数为200000倍拍摄的微观截面图。由于两种不同的薄膜材料导电性不同，导致电镜下拍摄效果不同，因此ticn与crcn交替沉积的纳米多层结构在图中表现为明暗相间的线条，由图可见，多层膜内部致密均匀，与基体结合性较好。附图4所示为实施例一中的显微硬度测试界面，采用瑞士安东帕公司生产的ttx-nht2型纳米压痕仪测得。由金刚石压头对薄膜压入不高于薄膜厚度10%的深度（在本实施例中压入135nm），保载10s，得到压入深度-加载载荷曲线，由软件计算可得，样品硬度为39.03gpa。

如图5所示，实施例一、五、六中样品的摩擦因数曲线，材料分别为ticn、crcn与ticn/crcn纳米多层膜。采用mmw-1型摩擦磨损试验机，用40cr销盘与45钢试环对磨，加载载荷50n，转速1000r/min，得到平均摩擦因数及其变化曲线。ticn、crcn与ticn/crcn纳米多层膜的平均摩擦因数依次为0.325、0.218、0.137，且crcn与ticn/crcn纳米多层膜的摩擦因数曲线比ticn更加稳定。综合来看，ticn/crcn纳米多层膜的耐磨性最好。

综上所述，由于本发明在纳米尺度下交替沉积ticn与crcn，不易形成传统多弧离子镀镀膜过程中出现的大块柱状晶，使得薄膜结构更致密，保障了薄膜具有较好的力学性能和摩擦磨损性能，所制作的纳米多层膜具有界面剪切应力低、耐磨性和耐腐蚀性高等优点。此外，对已有多弧离子镀设备进行改进后，在制备ticn/crcn纳米多层膜过程中，当沉积其中一层薄膜时第一弧形板和第二弧形板可以完全遮挡对面靶材的弧光，所有靶材可以长期同时打开，避免了ti靶和cr靶交替频繁地启停，这种方法不仅更加省电，还使整个镀膜过程更加稳定、安全，可大大降低每次靶材开启的瞬间喷射出的大熔滴数量，使得薄膜中大颗粒减少，以保障制备出高质量薄膜；同时，这种改进还使得对ticn/crcn纳米多层膜的调制周期和调制比的调整十分方便：调制周期（即单层薄膜厚度）仅通过改变基体随第一弧形板和第二弧形板转动的频率即可实现，调制比可以通过改变ti靶或cr靶弧电流来调整。